《Environmental Research》：Bioaccumulation of Halogenated Organic Pollutants (HOPs) in Insects from the North China Plain
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磁性生物炭复合材料CoFe2O4@BC通过共沉淀-煅烧法制备，显著提升比表面积至96.7 m2/g，并有效分散CoFe2O4纳米颗粒。在优化条件下（CoFe2O4:BC=1:2，催化剂0.20 g/L，PMS 0.20 g/L，pH 7），该催化剂体系15分钟内实现97.2%的SMX降解，TOC去除率达60%。自由基淬灭实验和EPR分析表明以单线态氧（1O2）为主，同时存在羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4•?）等活性物种。DFT计算和LC-MS/MS分析揭示了SMX的C-S键断裂和N-C键开环降解途径，且中间产物具有降低的生态毒性。
王云飞|王远|谢一琳|陈晓|马雄德|王雪莉
中国西安长安大学水与环境学院，邮编710054
摘要
生物炭（BC）因其高比表面积和相互连接的孔隙结构而备受关注。本文通过共沉淀-煅烧法制备了磁性生物炭（CoFe2O4@BC），并将其用于活化过一硫酸盐（PMS）以降解磺胺甲噁唑（SMX）。复合材料的Brunauer–Emmett–Teller比表面积显著增加（从3.6 m2 g-1提高到96.7 m2 g-1），并且通过TEM、SEM、XRD、XPS和FTIR证实了CoFe2O4的均匀分散。在优化条件下（CoFe2O4:BC = 1:2；[催化剂] = 0.20 g L-1；[PMS] = 0.20 g L-1；初始pH = 7），CoFe2O4@BC/PMS体系在15分钟内去除了超过97%的SMX，表观反应速率常数kobs约为0.20 min-1。自由基淬灭实验（MeOH、TBA、p-BQ、L-组氨酸）和EPR（DMPO/TEMP）表明体系中同时存在自由基（SO4•-、•OH、O2•-）和非自由基（1O2）途径，其中1O2占主导地位。共存成分（Cl-、NO3-、腐殖酸）的干扰有限，而HCO3-在高浓度下显著抑制了反应速率（kobs降至约0.062 min-1）。LC–MS/MS分析了转化产物，结果表明发生了S–C/C–N键断裂和环开解反应；密度泛函理论（DFT，Gaussian 16）揭示了SMX上的活性位点；ECOSAR毒性评估显示随着降解进行毒性降低。这些结果表明CoFe2O4@BC是高效的水中抗生素降解催化剂。
引言
磺胺甲噁唑（SMX）是一种广泛用于预防和治疗细菌感染的抗生素（Li等人，2023年；Oyekunle等人，2022年）。尽管SMX在植物、动物和人体内部分代谢，但仍有大量通过尿液和粪便排出，进而进入水环境，导致地表水和地下水污染（Chen等人，2023年）。近年来，去除抗生素及其抗性基因已成为废水处理的主要挑战。然而，传统处理方法对这些污染物的去除效果有限，因此废水处理厂已成为抗生素和抗性基因在环境中传播的关键来源（Novo等人，2013年）。因此，开发高效且环保的水处理技术迫在眉睫。
高级氧化工艺（AOPs）已被证明能有效降解水中的难降解有机污染物（Crini和Lichtfouse，2019年；Kumar等人，2022年）。AOPs依靠生成活性氧物种（ROS）——包括羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO4•-）、超氧阴离子（O2•-）和单线态氧（1O2）——将污染物氧化为低毒或无毒产物（Li等人，2021b年；Sharma和Feng，2019年）。其中，基于过硫酸盐的AOPs（PS-AOPs）具有吸引力，因为SO4•-具有高氧化还原电位（2.5–3.1 V）、宽pH适用范围和良好的稳定性（Gao等人，2022年）。PS-AOPs通常通过活化过二硫酸盐（PDS）或过一硫酸盐（PMS）来生成SO4•-（Oyekunle等人，2022年）。常见的活化方法包括碱性活化、热活化、过渡金属活化（例如Co、Fe、Mn、Cu）、超声波处理以及碳基材料活化（Chen等人，2020年；Huang等人，2021b年）。然而，能量驱动的活化方法（热活化、电活化或光化学活化）需要持续的外部输入，这限制了其大规模应用。
过渡金属对过硫酸盐的活化通过类似芬顿反应的途径进行，其中金属物种捐赠电子以断裂PDS/PMS的O-O键，在温和条件下操作，能量需求较低且可控性更好（Wang和Wang，2018年）。在各种过渡金属中，钴（Co）在PMS活化方面表现出优异性能（Hou等人，2021年；Wang等人，2022年；Xu等人，2020年）。然而，Co2+的浸出可能导致生物毒性并引发二次污染，纳米级钴颗粒容易聚集，这些因素阻碍了实际应用（Feng和Kaimin，2016年）。相比之下，铁（Fe）丰富且相对无害，基于Fe的系统被广泛用于过硫酸盐活化。Wang等人（Wang等人，2019年）报道了使用Fe2+/PS体系有效降解对乙酰氨基酚（ACT）。值得注意的是，双金属氧化物通常比单一金属氧化物性能更好，因为它们具有金属间的协同效应。钴铁氧体（CoFe2O4）具有稳定的尖晶石结构、可调的催化性质和强磁性，有利于回收利用，显示出广阔的应用前景。然而，其环境应用受到低比表面积、易聚集性和对有机物亲和力弱的限制（Wen等人，2025年）。
将金属氧化物负载到合适的载体上是一种有效的策略，可以减少金属浸出、抑制聚集并提高分散性和催化效率（Hu等人，2017年；Shao等人，2018年；Xu等人，2020年）。活性炭、碳纳米管、还原氧化石墨烯、介孔碳和石墨碳氮化物等碳材料因其高比表面积、发达的孔隙结构和优异的电子导电性而被广泛用作催化剂载体（Huang等人，2021a年）。先前的研究表明，改性的生物炭（例如P-Fe/Co/N@BC）可以显著提高催化性能（Yu等人，2024年），某些碳同素异形体（例如改性金刚石）甚至比石墨烯和碳纳米管更有效地活化过硫酸盐（Lee等人，2016年）。使用来自不同前体的生物炭也实现了高PS活化效率，包括松针（Ouyang等人，2019年）、咖啡渣（Zhang等人，2022a年）、茶渣（Zhang等人，2022b年）、竹子（Dong等人，2017年）和污泥（Yin等人，2019年）。鉴于CoFe2O4的氧化还原可调性和磁性质，预计其与生物炭（BC）的协同作用会在CoFe2O4/BC复合材料中发挥作用。例如，Wen等人（Wen等人，2025年）通过水热合成制备了CoFe2O4@BC，并通过过碳酸盐活化实现了有效的四环素降解。为了合理设计和优化这类催化剂，需要进一步阐明其协同活化机制。
基于钴的催化剂在高级氧化过程中面临三个关键瓶颈：纳米颗粒聚集、金属离子浸出和Fe–Co协同机制尚未完全阐明。为了解决这些问题，本研究使用松针衍生的生物炭作为载体，制备了负载CoFe2O4的生物炭（CoFe2O4@BC）。这些复合材料用于活化PMS以降解SMX，旨在结合钴的高PMS活化活性、铁的环境兼容性以及生物炭的结构/电子优势，从而构建一个高效、稳定且低风险的催化系统。具体来说，我们（i）通过SEM、XRD、BET、XPS和FTIR对CoFe2O4@BC进行了表征；（ii）优化了SMX的降解条件，包括组成、剂量和pH值；（iii）评估了典型水成分的影响；（iv）通过淬灭和EPR确定了反应物种；（v）通过DFT和LC-MS/MS解析了SMX的转化途径，并评估了中间体的生态毒性以评估环境安全性。
化学品和材料
所有试剂均为分析级，按原样使用。化学品、供应商和纯度的详细信息见文本S1。实验过程中使用超纯水。过一硫酸钾（PMS）为Oxone?（2KHSO5·KHSO4·K2SO4，供应商提供的纯度），此处提到的PMS指活性成分KHSO5（HSO5-）。
CoFe2O4@BC的合成
CoFe
2O
4-负载的生物炭（CoFe
2O
4@BC）是通过共沉淀后煅烧制备的（图1a）。
(1)生物质预处理（以松针作为碳前体）。
CoFe2O4@BC的表征
SEM分析（图1b–d）显示，生物炭（BC）有效抑制了CoFe2O4的热力学驱动聚集。尽管CoFe2O4颗粒仍存在局部聚集（图1c），但多孔的BC骨架减缓了颗粒团聚并改善了催化剂分散性（图1d）。SEM–EDS映射（图1g）证实了CoFe2O4@BC中C、O、Fe和Co的均匀空间分布，表明BC是一种有效的分散载体。元素分布图（图1h）进一步显示了...
结论
通过共沉淀-煅烧法制备的CoFe2O4@BC暴露出丰富的活性位点，能够高效活化过一硫酸盐（PMS）以去除磺胺甲噁唑（SMX）。在优化条件下，CoFe2O4@BC/PMS体系在15分钟内去除了超过97%的SMX和约60%的总有机碳（TOC）。自由基淬灭和EPR结果表明，•OH、SO4•-、O2•-和1O2参与了SMX的转化，其中1O2是主要的活性氧物种。
CRediT作者贡献声明
谢一琳：研究工作。陈晓：研究工作。王云飞：撰写初稿、方法学研究、数据分析、概念构建。王远：研究工作、数据分析。马雄德：监督、资金获取。王雪莉：撰写修订稿、审稿与编辑、撰写初稿、监督、方法学研究、资金获取、数据分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了陕西省自然科学基金（2025CY-YBXM-493）、国家重点研发项目（2020YFC1808300）和陕西省自然科学基金（2022JQ-081）的支持。
