关于利用硫化铁激活亚硫酸盐预处理技术提高污泥发酵产短链脂肪酸效果的深入研究：性能与机理分析

《Environmental Research》：Insights into iron sulfide activated sulfite pretreatment for enhancing short-chain fatty acids production from sludge fermentation: Performance and mechanism

短链脂肪酸生产中Fe3S4通过高效硫酸根自由基激活实现最高产率111.4 mg COD/g VSS，醋酸占比超80%，机制涉及电子结构调控和微生物群落协同。

　　

郭嘉欣|尹丽娇|钱旭鹏|郝家婷|刘志宏|罗海超|何张伟|刘文宗|徐显宝|岳秀萍|周爱娟

太原理工大学环境科学与工程学院，中国太原 030024

摘要

污泥发酵生产短链脂肪酸（SCFAs）的过程经常受到底物可利用性和水解效率的限制。虽然基于硫酸根自由基的预处理方法在提高SCFAs产量方面显示出潜力，但不同硫化铁形态的性能差异及其作用机制仍不明确。在本研究中，使用了三种硫化铁多形体（FeS₂、Fe₃S₄和Fe₇S₈）激活的亚硫酸盐来促进废弃活性污泥（WAS）在发酵过程中的SCFAs产量。Fe₃S₄在4天内产生的SCFAs产量最高，达到111.4 ± 11.0 mg COD/g VSS，其中乙酸比例超过80%，比对照组和FeS₂/Fe₇S₈组分别提高了2.1倍和1.3倍。机制分析表明，Fe₃S₄的混合价态结构促进了更高效的亚硫酸盐激活（消耗率为94.7%）和更多的氧化自由基（SO₄^-·/·OH）生成，从而有效破坏了细胞外聚合物物质（EPS），同时不会对酶造成过度氧化应力。在预处理组中，选择性富集了具有水解能力的细菌（如Pseudarcobacter）和产酸菌（如Macellibacteroides、Escherichia-Shigella），并展示了它们之间的协同作用。这项工作提出了一种低成本、高效率的污泥发酵SCFAs生产预处理新策略，为未来在污水处理厂的应用提供了理论和技术支持。

引言

随着污水处理能力的扩大，废弃活性污泥（WAS）的产量急剧增加（Yang等人，2023a）。传统的处置方法成本高昂且存在环境风险，而通过厌氧发酵将WAS转化为短链脂肪酸（SCFAs）可以实现厂内资源回收，具有显著优势（Li等人，2023；Zhang等人，2024）。然而，WAS的致密结构以及细胞外聚合物物质（EPS）的包裹效应限制了水解效率，成为阻碍SCFAs高效生成的关键瓶颈（X. Wang等人，2024；Zhang等人，2021）。尽管现有的预处理技术（如热处理、碱性处理、超声波处理（W. Li等人，2019）、高锰酸钾处理（Li等人，2020）和高级氧化技术）可以提高SCFAs的产量，但仍面临许多问题，包括高运营成本、苛刻的反应条件以及试剂投加困难。因此，亟需研究高效低成本催化剂的方向，以及将高级氧化技术（AOPs）与其他工艺的协同耦合。基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOPs）因其独特的物理化学性质而脱颖而出，为突破传统高级氧化技术的局限性提供了新途径。

基于硫酸根自由基的高级氧化过程（SR-AOPs）已成为降解难降解有机物的强大预处理技术。硫酸根自由基（SO₄^-·）具有比羟基自由基（E⁰ = 1.8-2.7 V vs. NHE）更强的氧化潜力（E⁰ = 2.5-3.1 V vs. NHE）（Gao等人，2020），并且具有更长的寿命（30-40 μs）和更宽的pH操作范围（pH 2-7）（J. Li等人，2019）。与羟基自由基（·OH）的非选择性氧化特性相比，SO₄^-·对富含电子的有机基团具有优先反应性，能够实现特定功能基团的目标降解。过渡金属激活亚硫酸盐已被证明对污染物降解和膜破坏有效，金属形成的内球复合物有助于电子转移和自由基生成（Guo等人，2021；Y. Li等人，2021a）。基于铁的活化剂因其生物相容性、成本效益以及在厌氧条件下参与氧化还原循环的能力而显示出特别的前景（He等人，2020）。最近的研究表明，硫化铁激活的亚硫酸盐能够有效提高WAS中SCFAs的产量。Chen等人报告使用FeS/亚硫酸盐预处理后，SCFAs产量增加了4.5倍（从550.5 mg COD/L增加到2461.4 mg COD/L（Chen等人，2023a）。Liu等人观察到，在最佳条件下（亚硫酸盐浓度500 mg/L，pH=9.5），亚硫酸盐和碱性条件的协同预处理使SCFAs产量达到324.8 mg COD/g VSS，比对照组提高了2.9倍（Liu等人，2020）。Yang等人进一步证实，FeS激活亚硫酸盐可以加速水解和酸化过程（Yang等人，2023a）。尽管这些结果很有前景，但硫化铁晶体结构对亚硫酸盐激活效率的影响尚未得到研究。不同的硫化铁多形体（FeS₂、Fe₃S₄、Fe₇S₈）具有不同的电子结构。FeS₂是传统的硫化铁结构，其中单价铁与稳定的硫原子结合；Fe₃S₄体现了铁的混合价态所赋予的电子转移特性；Fe₇S₈则结合了混合价态和硫空位的协同效应。通过比较这三种具有不同结构特征的硫化铁多形体，可以系统地阐明电子结构、表面活性和氧化还原电位对催化酸化性能的调控作用。因此，探索不同硫化铁多形体对污泥发酵过程中WAS分解和随后的酸化过程的影响十分紧迫。

本研究系统研究了三种硫化铁多形体（FeS₂、Fe₃S₄和Fe₇S₈）作为亚硫酸盐活化剂在提高WAS中SCFAs产量方面的性能。具体目标包括：（1）评估不同硫化铁相在生成活性物质和促进污泥分解方面的相对效果；（2）阐明细胞外聚合物物质（EPS）降解和有机物转化的机制；（3）确定最大化SCFAs产量和乙酸选择性的最佳晶体结构；（4）分析不同预处理条件对微生物群落动态和代谢途径的影响。通过综合化学和微生物分析，本研究旨在建立基础的结构-活性关系，为合理设计基于硫化铁的预处理策略以实现可持续的污泥资源化提供指导。

WAS的特性

WAS取自山西省太原市杨家堡污水处理厂的污泥浓缩池。首先通过40目筛网过滤，然后在4°C下自然沉淀24小时。WAS的主要特性如下：挥发性悬浮固体（VSS）8.0 ± 0.3 g/L；总悬浮固体（TSS）15.6 ± 0.8 g/L；SCFAs 85.9 ± 5.0 mg COD/L；可溶性蛋白质和碳水化合物分别为53.9 ± 2.9 mg COD/L和33.7 ± 1.1 mg COD/L；NH₄⁺-N 11.7 ± 2.8

晶体相对SCFAs产量的影响

SCFAs积累的时间演变显示了三种硫化铁多形体之间的不同性能（图1a）。与对照组（6天时SCFAs产量为54.2 ± 9.8 mg COD/g VSS）相比，不同的预处理方法显著提高了SCFAs的产量。Fe₃S₄和Fe₇S₈缩短了反应时间（从6天缩短到4天），从而实现了最高的SCFAs产量，表明它们通过更有效的污泥分解增强了底物的可利用性。

结论

本研究确定了晶体结构是硫化铁激活亚硫酸盐在污泥发酵过程中生产SCFAs的关键决定因素。在三种硫化铁（FeS₂、Fe₃S₄、Fe₇S₈）中，Fe₃S₄表现出最佳的催化性能，产生的SCFAs产量为111.4 mg COD/g VSS，其中乙酸比例超过80%，比对照组提高了2.1倍，比FeS₂和Fe₇S₈系统高出18-21%。铁产生的强氧化自由基（SO₄^-·、·OH）发挥了重要作用

作者贡献声明

何张伟：资源提供、数据管理。 刘文宗：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。 徐显宝：撰写、审稿与编辑、监督、资金争取。 钱旭鹏：数据管理。 郝家婷：数据管理。 刘志宏：验证。 罗海超：撰写、审稿与编辑、监督。 郭嘉欣：撰写、审稿与编辑、方法学研究、数据分析、概念构思。 尹丽娇：撰写、审稿与

未引用参考文献

Chen等人，2023b；Guo等人，2023；Li等人，2019；Liu等人，2022；Wang等人，2024；Yang等人，2023b。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52270134、52470156和52570169）、山西省科学技术合作项目（编号202204041101012和202404041101036）、Ulam NAWA计划（编号BPN/ULM/2025/1/00066）以及河南省科技研发联合基金（编号245200810036）的支持。