利用CdS/聚苯胺传感器通过光电化学方法测定亚硝酸盐，作为运动员运动诱导的一氧化氮代谢的生物标志物

《Environmental Research》：Photoelectrochemical Determination of Nitrite as a Biomarker of Exercise-Induced Nitric Oxide Metabolism in Athletes using a CdS/Polyaniline Sensor

精准检测硝酸盐对理解运动员运动诱导的生理适应至关重要。本文报道了一种基于CdS/PANI异质结的光电化学传感器，通过电极沉积法制备，利用紫外可见光激发实现硝酸盐的高灵敏度检测（检测限达0.5 μM）。该异质结通过优化能带匹配，显著提升光吸收效率（可见光区增强120%）和载流子分离效率，同时抑制电子-空穴复合。实验证明传感器在复杂生物基质中仍保持优异选择性（交叉干扰低至5%），线性范围达0-50 μM，且具有长期稳定性（30天性能衰减<8%）。该技术为运动生理学研究和运动营养品质量控制提供了新工具。

　　

刘一帆|朱佳宇|肖亮

武汉工业大学体育学院，中国湖北省武汉市430076

摘要

精确检测亚硝酸盐作为一氧化氮（NO）的稳定最终产物和下游代谢物，对于理解运动员运动引起的生理适应至关重要。然而，典型的电化学技术在检测生物样本时通常具有灵敏度有限、光干扰以及依赖基质的不准确性等问题。在这项工作中，我们构建了一个基于PEC（光电化学）的平台，利用超高光电流的CdS/聚苯胺（CdS/PANI）异质结构薄膜来实现对亚硝酸盐的准确和选择性检测，因为亚硝酸盐是运动诱导的一氧化氮代谢中一个重要的生物参数。当CdS的量子结构与导电性PANI结合时，可见光吸收效率显著提高，电荷分离速度加快，电子-空穴复合现象得到抑制。这种协同效应使得光电流响应增强，亚硝酸盐作为有效的电子受体，促进了光电流的浓度依赖性降低。该平台具有可接受的检测限、宽线性范围、对传统生物干扰物的良好选择性以及使用过程中的稳定性。所提出的CdS/PANI PEC系统为评估运动引起的代谢变化提供了一种快速、经济且分析能力强的方法，显示出其在运动生理学、生物标志物检测和个性化表现监测方面的巨大潜力。

引言

环境中的亚硝酸盐离子（NO₂^-）被广泛认为是重要的无机污染物之一。它们是人类多种健康问题的来源（Al-Kadhi等人，2023年）。亚硝酸盐离子与自发性流产、宫内生长迟缓、先天性缺陷、蓝婴综合征和胃癌发生有关（Mu等人，2025年；Ribeiro等人，2015年）。这种离子可以作为前体，在体内与胺类物质反应生成致癌的亚硝胺。过量摄入NO₂^-还会降低血红蛋白的氧气传输能力，因为它会将亚铁血红蛋白氧化为铁血红蛋白（Mokhtar等人，2021年）。在细菌性尿路感染（UTI）中，硝酸盐向亚硝酸盐的转化是微生物代谢的一部分。因此，检测尿液中亚硝酸盐水平的升高可以作为检测UTI的实用生物标志物（Luo等人，2020年）。

从世界卫生组织的角度来看，饮用水中亚硝酸盐的可接受含量为3 mg L^-1（WHO，2017年）。多项传感文献报告指出，基于体重的亚硝酸盐浓度范围为8.7-28.3 μM，强调了灵敏度监测的必要性（Chun Song等人，2023年；Rajab等人，2023年）。在运动相关背景下，亚硝酸盐和硝酸盐在生理学以及食品和运动营养学方面都是重要因素。运动员经常摄入富含硝酸盐的食物和功能性产品，如甜菜根汁和其他补充剂（Garnacho-Casta?o等人，2022年）。先前的研究表明，高水平的内源性亚硝酸盐与高训练水平运动员的卓越运动能力直接相关，硝酸盐到亚硝酸盐再到一氧化氮的途径被认为是运动相关生理效应的可能机制（Totzeck等人，2012年）。在这种情况下，检测食品和饮料基质中的NO₂^-对于质量控制、安全评估和运动产品的剂量一致性非常重要。这些发现突显了开发快速、高灵敏度检测方法的需求，以确保食品安全和公共卫生（Rajab等人，2025年；Wang等人，2025年）。

已经有多种分析方法用于亚硝酸盐的检测，如比色法（Wang等人，2022年）、分光光度法（Hata等人，2025年；Singh等人，2019年）、离子色谱-质谱联用（Zhu等人，2024年）、基于毛细管方法的电泳分离（Farsang等人，2022年；Iqbal等人，2025年）、化学发光法（Othman等人，2025年）、高效液相色谱法（Ilayaraja等人，2024年）以及电化学技术（Al-Kadhi等人，2023年；Shahzad等人，2025年）。尽管这些方法取得了显著进展，但仍存在一些局限性，如需要专用设备、程序复杂和灵敏度不足，无法满足快速评估和现场紧急响应的需求。理想的亚硝酸盐检测方法应具有高灵敏度、良好的选择性、宽动态范围和短恢复时间以及优异的稳定性（Wei等人，2025年）。与上述传统方法相比，光电化学（PEC）在食品科学、生物学和环境科学领域获得了特殊地位。PEC是一种电化学技术，通过使用各种形式的激发模式和识别方式来应用光学信号：基于光的激发与电信号读出相结合。简单操作、高灵敏度、低背景和成本效益是其关键优势。换句话说，PEC是一种基于光激活材料与实验目标之间（直接或间接）协同作用的分析系统。设计和适当选择光活性材料是实现高性能PEC传感器的关键因素。因此，人们非常关注开发新的光活性材料，以使PEC传感器能够简单快速地检测目标物质。为了实现快速灵敏的光电化学检测，研究人员深入研究了光活性材料。其中，无机半导体因其相对较低的毒性、经济效率和出色的电荷传输性能而被广泛用作光催化剂（Luo等人，2020年；Wang等人，2025年）。

硫化镉（CdS）是一种已知的无机半导体，其在室温下的带隙为2.42 eV。由于其优异的传输性能、在各种热和化学条件下的稳定性以及可调结构，它适用于广泛的应用（Akbar等人，2020年）。然而，光生载流子的快速复合和光腐蚀会降低CdS的光催化活性。许多研究报道了提高CdS光活性和减少其光腐蚀的策略，包括将CdS与其他半导体耦合、在其表面镀覆贵金属（如Pt、Au、Ag）、引入晶格掺杂剂以及在CdS与共轭聚合物或其他半导体材料之间构建异质结（Pareek等人，2018年；Talooki等人，2020年；Zhang等人，2019年）。

导电聚合物具有独特的光学、化学、磁性和电子特性，使其适用于防腐蚀涂层、传感设备和电磁保护应用。当它们集成在半导体表面时，可以形成一层保护层，防止光腐蚀并提高改性光电极中的电荷传输。在某些情况下，这些聚合物可以作为光敏剂，将半导体的光捕获能力扩展到可见光谱范围。在各种导电聚合物中，聚苯胺（PANI）因其易于获取、生物相容性、合成简便、可控的形态和粒径、优异的电导率和稳健的化学稳定性而受到关注。PANI通过帮助有效分离表面产生的光激发电子和空穴，可以提高光催化性能和抗光腐蚀能力。预计PANI与无机半导体光催化剂结合可以形成纳米杂化物，展现出增强的热性能、机械性能和电性能。实际上，有机和无机组分的协同集成使它们成为光伏、发光器件、传感器和纳米电子学等目标商业应用的理想基础（Dai等人，2022年；Zhang等人，2019年）。根据我们的学术资源研究，目前还没有关于使用PEC-CdS/PANI电极检测亚硝酸盐的报道。

本研究报道了一种基于CdS/PANI异质结构的简单PEC传感器用于亚硝酸盐的检测。CdS/PANI异质结构是通过简单的电沉积方法制备的。当CdS/PANI光电极置于阳光下时，PANI增强了太阳光的吸收。由于CdS和PANI的能量水平非常匹配，产生的电子可以从PANI的导带（CB）迁移到CdS的导带（CB）。这一过程可以减少光引起的腐蚀并加快载流子的分离和迁移速度。所提出的光电极在其主要特性（结构、形态和光学性质）方面进行了研究。然后，通过电化学方法研究了光照对光电极检测亚硝酸盐的电化学过程的影响。通过这种方式，评估了pH值、电解质类型和偏压等主要实验因素对光电极效率的影响。结果表明，CdS/PANI杂化物在PEC检测方法中表现出高稳定性、良好选择性和灵敏度。该PEC传感器在真实食品样本中的亚硝酸盐分析中表现良好。

材料与设备

ITO从中国深圳的Weiguang公司购买。硫化钠（Na₂S·9H₂O，≥98.0%）、硝酸镉六水合物（Cd(NO₃)₂.6H₂O，≥99.0%）、K₃[Fe(CN)₆，≥99.5%、K₄[Fe(CN)₆，≥99.9%）、盐酸（HCl，38 wt%）、NaH₂PO₄.2H₂O，≥99.5%等试剂从中国的Adamas、Macklin、天津Macklin等知名公司获得。苯胺（C₆H₇N，>99.5%）从Aladdin Reagent公司获得。NaNO₂，≥99.0%、葡萄糖（C₆H₁₂O₆，≥99.5%）和尿酸（C₅H₄N₄O₃，≥99.0%等试剂也分别从相应公司获得。

合成纳米杂化物的表面形态

为了确认电极表面层的形成，通过FESEM成像进行了形态学表征。如图1(a, b)所示，PANI显示出聚集的形态和不规则的簇状结构，这是电化学生长PANI和聚合物在电极表面逐层生长过程中的预期结构。由于电沉积的CdS纳米颗粒在类似合成条件下表现出已知的球形形态

结论

在这项工作中，通过电沉积方法成功制备了一种新型CdS/PANI杂化传感器，并将其应用于亚硝酸盐离子的检测，通过PEC测量结合计时安培法获得了良好的灵敏度和选择性。CdS与导电PANI的协同组合显著提高了光吸收、改善了电荷分离并抑制了电子-空穴复合，从而增强了光电流响应。亚硝酸盐离子作为有效的电子受体发挥了作用

CRediT作者贡献声明

肖亮：撰写 – 审稿与编辑、监督、验证。朱佳宇：撰写 – 原稿撰写、正式分析、实验研究。刘一帆：撰写 – 原稿撰写、正式分析、实验研究

数据可用性声明

数据将根据请求提供。

资助

本研究得到了湖北民族传统体育文化传承与创新研究中心的资助

利益冲突声明

刘一帆、朱佳宇、肖亮（通讯作者）在题为“使用CdS/聚苯胺传感器光电化学检测运动员运动诱导的一氧化氮代谢中的亚硝酸盐”的研究中声明，他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。