一种基于敏感且可回收的毛细结构的表面增强拉曼散射（SERS）基底，用于在液体环境中原位检测微量污染物

《Food Bioscience》：A Sensitive and Recyclable capillary-based SERS substrates for in situ detection of trace contaminants in liquid environments

本工作开发了一种涂覆银纳米粒子修饰氧化锌纳米棒的毛细管SERS基底，通过三维“热点”区域显著提高吸附效率和信号积累，检测限低至10^-14 M，并成功应用于微塑料在海水、饮用水等复杂液体中的快速原位检测。

　　

林宇梅|张志成|牛月|邓文龙|宋继伟|袁尧|余瑞轩|邵云鹏|周秀健

中国北方大学机械工程学院，太原 030051，中国

摘要：

在本研究中，开发了一种涂有银纳米粒子改性的氧化锌纳米棒（Ag/ZnO NRs）的毛细管作为超灵敏的表面增强拉曼散射（SERS）基底。银纳米粒子（Ag NPs）在ZnO NRs的尖端和侧壁聚集形成了高密度的三维“热点”，结合Ag/ZnO的光催化活性以及毛细管结构提供的延长光-分析物相互作用时间，实现了对痕量污染物的有效吸附和原位检测。该基底表现出优异的SERS性能，对罗丹明6G（R6G）的检测限达到了10^-14 M，相对标准偏差小于12%。通过原位检测，能够在海水和各种饮料等不同液体环境中快速检测出微塑料，聚苯乙烯微球的检测限低至50 μg/mL。因此，我们制备的基底为液体环境中痕量污染物的原位、实时和快速监测提供了一种高度灵敏且可重复使用的解决方案。

引言

微塑料（MPs）作为一种新兴的污染物类别，引起了全球范围内的广泛关注（Sharma, Basu, Shetti, Nadagouda, & Aminabhavi, 2021; Zhang, Yue, Zhang, Lu, Mao, & Qin, 2024）。食品和饮料中存在微塑料和纳米塑料引发了极大的担忧，因为它们可能对健康和环境造成影响（Fu, Min, Jiang, Li, & Zhang, 2020; Nguyen, Claveau-Mallet, Herandez, Xu, Farner, & Tufenkji, 2019）。在食品、饮料和海洋环境等复杂基质中准确检测MPs对于保护人类健康至关重要（Dhaka et al., 2022）。液体环境中的痕量污染物对生态系统和人类健康构成严重威胁（Chen et al., 2022; Guo et al., 2023; Wang, Chen, Han, Wei, Amin, & Zhu, 2025）。因此，迫切需要开发原位、灵敏、快速且经济可持续的检测技术，以满足食品安全、环境监测等相关领域的迫切需求。表面增强拉曼散射（SERS）凭借其高达单分子水平的超高灵敏度和独特的分子“指纹”识别能力，在痕量分子检测方面展现了巨大的技术优势（Wu et al., 2025; Yosri et al., 2025）。然而，传统的SERS检测过程需要多次采样，因此难以避免样品污染，耗时且成本较高。此外，SERS检测依赖于分析物分子与金属表面的紧密接触，使得在液相中进行痕量分子检测特别具有挑战性（Lee et al., 2019; Neng, Wang, Wang, Zhang, & Chen, 2023; Pu, Ouyang, & Sun, 2024）。

开发能够在流动液体环境中同时实现快速检测和高效信号积累的SERS基底仍然是一个巨大的挑战（Lorena Picone, Luz Rizzato, Lusi, & Romano, 2022）。传统的平面SERS基底通常依赖于干燥状态下的检测，即先将测试溶液滴在基底表面，待溶剂完全或部分蒸发后进行分析（Chang, Hsiao, Chen, Kuo, & Chiu, 2022; Liangbao Yang, Li, Liu, Tang, & Liu, 2015）。然而，这种方法容易受到污染，耗时，并且由于溶剂蒸发引起的“咖啡环效应”而导致重复性较差（Logan, Cao, Freitag, Haughey, Krska, & Elliott, 2024; Roy, Ramakrishnan, Afzia, Ghosh, & Zhang, 2024; Svensson, von Mentzer, & Stubelius, 2024; Witomska, Leydecker, Ciesielski, & Samori, 2019）。此外，痕量分析物在液相中高度分散，与SERS活性“热点”的相互作用有限，导致检测效率低下——尤其是对于非吸附性分子（Chen, Ding, Bi, Ruan, & Yang, 2022; Lee et al., 2019）。Yang等人通过原位还原方法将银纳米粒子负载在多孔SiO₂气凝胶支架上，开发了一种三维SERS粉末基底，实现了在液体环境中的SERS检测（Yang et al., 2021）。Mu等人通过在空心纤维内壁修饰银/金合金纳米粒子（Ag-Au-ANPs），构建了等离子体空心纤维系统，允许直接在现场对低浓度流动液体进行SERS检测（Mu, Liu, Li, & Zhang, 2021）。然而，在复杂的液相系统中，分析物分子的相对较弱吸附作用和所谓的“热点”占据效应进一步降低了原位SERS检测的灵敏度。

近年来，基于毛细管的SERS基底因其独特的性质和优势而受到了广泛关注（Dong et al., 2023）。毛细管通过毛细作用方便地收集样品，特别适合实际应用中的液相检测。它们低样品消耗量、高分析质量和优异的光学透明度使其成为现场微分析的有希望的平台（Hakonen, Andersson, Schmidt, Rindzevicius, & Kall, 2015; Warren & Dasgupta, 2024）。然而，由于毛细管内表面狭窄、截面小且化学惰性，为平面SERS基底开发的成熟纳米制造方法难以直接应用于基于毛细管的SERS探针的制备。因此，许多具有高局部电磁场增强的纳米结构，如纳米簇、纳米星和纳米花，难以在毛细管内表面制造，这限制了可实现的检测灵敏度（Hang, Wang, & Wu, 2024）。最近的研究尝试使用模板辅助自组装或光刻技术在毛细管内壁上构建纳米粒子簇结构（Jambhulkar et al., 2024; Yap, Thoniyot, Krishnan, & Krishnamoorthy, 2012）。然而，这些方法通常耗时、技术复杂且不可重复使用，难以实现快速、低成本和可重复使用的基于毛细管的SERS探针的制备。

在本研究中，通过在毛细管内壁涂覆Ag NPs改性的ZnO NRs，构建了一种超灵敏的基于毛细管的SERS基底。Ag NPs在ZnO NRs的尖端和侧壁聚集，提供了较大的比表面积和高密度的三维“热点”区域，显著提高了探针分子的吸附效率。这种独特的结构延长了光与分析物之间的相互作用时间，实现了SERS信号的纵向积累，并赋予基底良好的光催化性能。使用R6G作为探针分子对基底进行了性能评估，检测限为10^-14 M，信号重复性良好（RSD < 12%），且具有良好的可回收性（可回收5次）。此外，该基底已成功应用于海水、自来水、矿泉水、牛奶和酒等多种液体中的微塑料的原位和快速检测。总之，所提出的Ag/ZnO/毛细管复合SERS基底具有高灵敏度、稳定性和可回收性，为液体环境中痕量污染物的原位和实时监测提供了有希望的解决方案。

材料与试剂

葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、醋酸锌（Zn(AC)₂）、无水乙醇（CH₃CH₂OH）和氢氧化钠（NaOH）从上海麦克林生化有限公司（中国上海）订购。六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄, HMTA）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、硝酸银（AgNO₃）、亚甲蓝（MB）和罗丹明6G（R6G）从中国医药化工试剂有限公司（中国上海）获得。氨水溶液（NH₃·H₂O）、过氧化氢（H₂O₂）和浓硫酸（H₂SO₄

毛细管内壁ZnO和Ag/ZnO纳米棒阵列的形态和结构表征

图1a展示了均匀生长在毛细管内壁的ZnO NRs的SEM图像。ZnO NRs沿毛细管表面垂直排列，平均长度约为1 μm（图1e），平均直径约为82 nm（图1f）。通过银镜反应将Ag NPs原位沉积在ZnO NR阵列上。通过调整反应时间和Ag(NH₃)₂⁺的浓度，优化了Ag NPs的大小和密度。最佳沉积密度为

结论

在本研究中，我们通过用Ag/ZnO纳米复合材料装饰毛细管内壁，成功开发了一种具有高灵敏度、优异重复性和光催化自清洁能力的SERS基底。Ag NPs在ZnO NRs的尖端和侧壁上的密集聚集形成了丰富的三维“热点”，有效增强了探针分子的吸附和拉曼信号放大。此外，毛细管结构提供了较大的比表面积

CRediT作者贡献声明

周秀健：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取、形式分析、概念化。余瑞轩：撰写 – 审稿与编辑、监督。邵云鹏：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、形式分析、概念化。宋继伟：撰写 – 审稿与编辑、监督。袁尧：撰写 – 审稿与编辑、监督。牛月：撰写 – 审稿与编辑、监督。邓文龙：撰写 – 审稿与编辑、监督。

未引用参考文献

Yang et al., 2015; Chen et al., 2022.

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52275577）、山西省基础研究计划（编号：202403021221130）、山西省先进制造技术重点实验室开放基金（编号：XJZZ202305）以及中国北方大学第20届研究生科技项目（编号：20242016）的支持。