钾调控的LA–GG复合水凝胶作为双网络凝胶基质：凝胶化机制、结构表征及其在基于胶囊的递送系统中的应用

《Food Research International》：Potassium-regulated LA–GG composite hydrogels as dual-network gelling matrices: gelation mechanism, structural characterization, and application in capsule-based delivery

离子浓度调控低酰基黄原胶/瓜尔胶复合水凝胶的静电屏蔽机制与性能优化研究，最佳K+浓度（0.6%）实现凝胶强度140.83±5.34g，粘附性0.90±0.04，并提升胃肠道稳定性，为靶向递送载体设计提供理论依据。

　　

董玉婷|曾国辉|史亚芳|杨志斌|刘兴勇|杨洪杰|叶静|肖美田

华侨大学化学工程学院，中国福建省厦门市361021

摘要

低酰基吉兰胶（LA）-瓜尔胶（GG）水凝胶中K⁺的凝胶化机制尚不明确，这限制了其进一步的应用。本研究阐明了K⁺浓度在调节LA-GG复合水凝胶结构-性能关系中的关键作用。多尺度表征（如纹理分析、流变学、Zeta电位、密度泛函理论等）表明，LA-GG的凝胶化过程主要受K⁺通过静电屏蔽LA中的羧基来调控。最佳K⁺浓度为0.6%（w/v），可最大化LA-GG凝胶的纹理性能：凝胶强度为140.83±5.34 g，咀嚼性为213.77±11.45 g，内聚性为0.90±0.04 g，同时提高了其粘弹性。这种改善归因于K⁺介导的静电屏蔽作用，它减少了分子间的排斥力，促进了多糖之间的紧密结合，并有助于LA和GG之间形成致密均匀的氢键网络。相反，当K⁺浓度超过0.6%（w/v）时，会导致电荷屏蔽饱和，引起不均匀聚集，从而破坏网络均匀性并降低凝胶性能。作为胶囊基质时，0.6% K⁺介导的LA-GG凝胶表现出优异的胃肠道稳定性，在到达模拟结肠前仅泄漏了10.01%的槲皮素。体外消化实验证实了其作为靶向结肠递送系统的潜力。本研究建立了离子调控多糖凝胶的结构-性能关系，为设计功能性食品的控释载体提供了指导。

引言

天然多糖是一类来源丰富的生物大分子（Liu, F. F., Liu, X., Chen, F., & Fu, Q, 2021）。与传统合成凝胶剂相比，多糖衍生的凝胶具有更好的生物降解性、低毒性和可再生性（Teng et al., 2025）。这些特性使它们在药物递送、食品质地改良、包封技术等领域得到广泛应用（Yu, Chen, et al., 2025; Yu, Chi, et al., 2025）。其中，低酰基吉兰胶（LA）因其固有的凝胶性能、热稳定性和耐酸性以及可调的弹性而成为一种有前景的植物基凝胶剂（Morris et al., 2012）。LA是一种线性阴离子多糖，来源于SpHingomonas elodea（Bercea, Gradinaru, Morariu, Plugariu, & Gradinaru, 2022）。结构上，LA由1,3-β-D-葡萄糖、1,4-β-D-葡糖醛酸、1,4-β-D-葡萄糖和1,4-α-L-鼠李糖组成的重复四糖单元构成（Li et al., 2024）。LA结构中的葡糖醛酸残基在水中溶解时带有净负电荷。这种阴离子特性导致相邻聚合物链之间的静电排斥，可以通过引入阳离子（如K⁺、Na⁺或Ca²⁺）来有效屏蔽。电荷中和通过更紧密的堆积促进螺旋二聚体的形成，最终巩固三维凝胶网络（Loukelis et al., 2025）。然而，基于LA的凝胶具有显著的脆性，限制了其在需要机械韧性的应用中的使用，例如软组织植入物或可咀嚼食品基质（Li et al., 2024）。因此，在各种工业应用中，通常将LA与其他水胶体混合以改善质地和功能性能（Gomes et al., 2023; Liu et al., 2024）。

瓜尔胶（GG）是一种高分子量的非离子多糖，从Cyamopsis tetragonoloba种子中提取，因其强增稠性能和天然来源而在食品工业中得到广泛应用（Tahmouzi et al., 2023）。其分子结构由通过β-1,4-葡萄糖苷键连接的线性链组成，侧链通过α-1,6-葡萄糖苷键连接半乳糖吡喃糖残基（Shi et al., 2025）。GG已被纳入复合多糖系统中以调节质地和网络特性，LA-GG混合物在相关应用中表现出改善的弹性和类似固体的行为（Han et al., 2017; Sharahi et al., 2025）。尽管它们经常联合使用，但LA-GG系统的离子依赖性凝胶化机制仍不够清楚，特别是K⁺在调节链结合和网络发展中的作用。这种机制理解的缺乏导致相关产品的开发依赖于经验性的试错方法，从而限制了研究的精确性和效率（Du et al., 2021）。在单价阳离子中，K⁺已被证明可以增强双螺旋的形成并稳定LA的三维凝胶网络，从而促进凝胶化（Chandrasekaran et al., 1988）。在复合系统中，K⁺可能通过竞争性水结合来调节GG的水合动态——这一机制在黄原胶/GG混合物中已有观察（Xia et al., 2021）。当LA和GG结合时，这两种效应可能共存，最终的网络行为取决于K⁺调控的LA结构与GG介导的水合和基质连续性的耦合。然而，这些途径的相对贡献以及它们如何随LA-GG复合凝胶中K⁺浓度的变化而演变仍不够明确，这目前限制了基于机制的配方设计。

为了阐明K⁺在LA-GG中的调控机制，本研究旨在揭示K⁺介导的LA-GG二元水凝胶形成和结构动态的机制。通过采用多尺度分析策略——包括纹理性能分析、流变学分析、Zeta电位测量、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）模拟——我们系统地研究了K⁺离子如何控制多糖链之间的相互作用，并从分子到宏观层面调节水凝胶网络的发展。这项工作代表了从经验驱动的配方向基于机制的植物基水凝胶设计的转变。同时，为了进一步拓宽LA-GG复合凝胶的应用前景，将LA-GG作为胶囊基质的主要凝胶剂，并选择槲皮素作为模型疏水性生物活性化合物来研究该系统的胃肠道稳定性和控释行为，从而初步评估其作为靶向递送平台的潜力。总体而言，这项工作为离子调控多糖凝胶的合理设计提供了机制洞察和技术支持，并为开发可持续的基于LA-GG的材料提供了理论基础，适用于先进的食品和营养保健品应用。

材料

低酰基吉兰胶（LA，ACS: 71010–52-1，低酰基形式，分子量为500 kDa，纯度>99%），为食品级，购自中国周口市丹城凯新糖业有限公司。瓜尔胶（GG，ACS: 9000-30-0，纯度>99%，甘露糖与半乳糖（M/G）比例为1.45，分子量为800 kDa），来自上海荣天生物科技有限公司。羟丙基甲基纤维素（HPMC，ACS: 9004-65-3，HT-E15，干基 methoxyl 含量为29%；羟丙基氧基...

统计分析

每个实验重复三次以确保可重复性和可靠性。样本间的统计差异使用单因素方差分析（ANOVA）后进行Duncan多重范围检验（p<0.05），使用SPSS 16.0软件进行。

K⁺浓度对纹理特性的影响

LA-GG凝胶是通过将1%（w/v）LA和1%（w/v）GG分散在含有不同浓度（0–1.0% w/v）柠檬酸钾的去离子水中制备的（图1a）。为了阐明K⁺对LA-GG系统凝胶化特性的宏观调控作用，对一系列K⁺浓度的凝胶进行了纹理特性测试。当K⁺浓度为0%时，凝胶强度低于5 g，LA-GG无法形成稳定结构。

结论

总之，为了弥合离子调控复合凝胶中经验配方与机制理解之间的长期差距，本研究采用多尺度方法系统阐明了K⁺浓度在调控LA-GG复合水凝胶的凝胶化、结构和性能中的关键作用。在研究的范围内，K⁺浓度高达0.6%（w/v）时，促进了LA链之间的有效静电屏蔽。

作者贡献声明

董玉婷：写作——审稿与编辑，撰写——初稿，软件使用，方法学，实验设计，数据分析，数据管理。曾国辉：验证，监督，方法学。史亚芳：监督，软件使用，方法学。杨志斌：方法学，数据分析。刘兴勇：验证，方法学。杨洪杰：写作——审稿与编辑，监督，资源获取，概念化。叶静：写作——审稿与编辑，监督，资源获取，资金支持。

未引用的参考文献

Fu et al., 2024

Han et al., 2024

Li et al., 2025

Liu, Liu, Chen and Fu, 2021

Yang et al., 2025

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了福建省产学研合作项目（2024Y4007）、福建省区域发展项目（2023Y3007）、福建省科技计划指导项目（2023Y0027）、厦门市重大科技计划项目（3502Z20251001）以及国家自然科学基金一般项目（22078120）的支持。我们还要感谢华侨大学仪器分析中心提供的Nicolet IS设备。