一种新的碳纤维增强环氧树脂（CFRP）在湿热条件下的使用寿命预测模型

《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：A new lifetime prediction model of carbon fibre-reinforced epoxy resin (CFRP) under hygrothermal conditions

碳纤维增强环氧树脂（CFRP）湿热环境下基于CO?生成速率的寿命预测模型研究。通过建立环境条件方程、老化状态函数及性能-时间函数，结合CO?生成速率与机械性能的关联，提出新型寿命预测方法。利用自主研发的CAES系统实现快速测量，突破传统加速老化实验效率低的问题，模型可拓展至复杂环境应用。

　　

唐国硕|吴新燕|李志杰|王磊|张丹|杨瑞|易晓苏

清华大学化学工程系，北京，中国

摘要

碳纤维增强环氧聚合物（CFRPs）由于其优异的性能而具有广泛的应用范围。然而，在复杂多变的环境条件下预测其使用寿命仍然是一个重大挑战。本研究提出了一种基于热湿条件的新型老化机制的寿命预测模型。该模型由环境条件方程、老化状态函数和性能-时间函数（P-t函数）组成，并基于典型降解产物CO₂的生成速率建立。环境条件方程反映了CO₂生成速率对温度和湿度的响应。性能-时间函数表明机械性能会随老化时间的增加而恶化。老化状态函数显示了CO₂生成速率与机械性能之间的相关性。因此，该寿命预测模型可以预测CFRPs在不同温度和湿度条件下的机械性能恶化情况。使用相同的策略，该方法可以从热湿环境扩展到更复杂和多样的环境条件。

引言

由于碳纤维增强聚合物（CFRPs）具有低密度、高强度、易于成型、耐腐蚀、抗疲劳等优越性能，它们正逐渐取代传统的金属和合金[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。CFRPs在民用飞机和涡轮叶片等关键应用中尤为普遍。这些复合材料在从极高到极低的温度以及从高到低的湿度等各种环境条件下使用。因此，在这些恶劣条件下，老化是一个重要问题。老化会导致材料降解、脆化以及泛黄，所有这些都会影响机械性能，在严重情况下甚至会导致灾难性故障。准确预测CFRPs的使用寿命对于确保其可靠性至关重要。

CFRPs的使用寿命是从开始使用到最终失效的时间，其中关键性能被用作失效标准。因此，必须明确CFRPs在特定应用条件下的性能随时间的变化情况。尽管已经对CFRPs的老化行为进行了广泛研究，但关于其寿命预测的研究相对较少且存在一些局限性。

CFRPs的热湿老化是最受关注的问题，大多数研究都集中在其背后的老化机制上[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。同时，关于寿命预测的研究通常基于物理损伤模型[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。

现有的CFRPs寿命预测研究通常基于两种方法。第一种方法基于从实验数据中得出的经验方程。Huang等人[18]提出了一个双参数模型来描述CFRP层压板随着循环次数增加而发生的刚度变化。这种方法需要大量的实验数据来校准经验参数，但这些参数的物理意义不够明确，且需要大量数据来解释和定义它们的物理含义。Mortaigen等人在150?°C–230?°C的烤箱中对环氧树脂和环氧-氰酸酯复合材料进行了数千小时的熱老化实验，测量了不同温度下的质量损失和层间剪切强度，并观察到了它们之间的相关性。寿命预测是基于5%的质量损失进行的，这在航空领域通常被用作一个关键参数。因为在150?°C下5000小时后两个样本的质量损失没有达到5%，因此可以预期在150?°C下的稳定性为2年。

另一种寿命预测方法基于物理和化学定律。Wang等人[17]提出了一种在循环疲劳载荷和不同温度（25?°C、70?°C、120?°C、140?°C）组合条件下的CFRP复合材料寿命预测方法，该方法基于失效的微观力学（MMF）和时间-温度叠加原理（TTSP）的积分。Fan等人在四种不同的热湿条件下进行了加速老化实验。他们首先分别拟合了每种条件下的性能-时间关系，然后同时求解四个方程以确定Eyring模型中的四个常数。这一过程最终得到了一个描述性能退化率随温度、湿度和时间变化的函数。Zhang等人[21]使用反应分子动力学（RMD）模拟（结合了反应力场ReactFF）、传统分子动力学（MD）模拟和机器学习（ML）方法研究了碳纤维增强环氧复合材料的热氧化老化机制。他们建立了断裂键数量与层间剪切强度之间的关系；然而，他们无法预测材料的性能。这些研究没有考虑环境因素的影响，因此无法预测CFRPs在广泛环境条件下的老化行为。

在热湿CFRPs耐久性研究[20]、[22]、[23]中，一个主要的研究路径是“扩散→水分含量（或吸收）→机械降解”：通过模拟水分传输（通常使用Fick定律）获得水分含量作为状态变量，然后将强度表示为水分含量和温度的经验/半经验函数，或者通过温度和湿度依赖的组分性质通过多尺度模拟来表达。Shen-Springer[22]的经典扩散公式以及随后表达为吸收水分含量函数的CFRPs强度降解模型就是这一范例的体现。

2017年，Celina等人[11]发现，在环氧树脂的老化过程中会产生少量的气体产物，如CO₂、H₂O和CO。他们建议使用这些气体产物作为材料微妙变化的关键指标，并将其与物理性质的变化相关联。CO₂的生成表明了分子层面的降解。我们的模型就是基于这一化学反应过程建立的，使用CO₂作为指标。通过建立CO₂生成速率与机械性能之间的关系，我们最终构建了一个基于老化机制的寿命预测方程。

在这项研究中，我们基于CO₂的生成开发了一种新的热湿条件下CFRPs的寿命预测模型。首先，通过不同温度和湿度组合下的CO₂生成速率来表征CFRPs的老化速率。随后，确定了老化CFRPs的CO₂生成速率，并建立了CO₂生成速率与机械性能之间的相关性。最后，建立了一个热湿条件下CFRPs的寿命预测模型。CO₂的测量使用了我们实验室开发的综合老化评估系统（CAES），该系统能够在几小时内测量CO₂的生成速率[23]、[24]、[25]、[26]。与传统的热湿加速老化测试相比，这显著提高了模型开发的效率。在这种建模方法中，我们可以快速且经济高效地预测CFRPs在任何热湿条件下的机械性能随时间的恶化情况。

研究假设

材料的老化过程受到许多因素的影响，极其复杂。因此，引入了一些基于实验观察的假设和近似值来简化模型。

(1)

表面反应

老化开始后，会发生各种平行和/或顺序反应。每种反应对老化条件的依赖形式各不相同。单独考虑所有反应及其机制非常繁琐；因此，我们将所有反应合并在一起。

材料与加速老化

实验中使用的CFRP含有60?wt%的T700碳纤维和相应的双酚A环氧树脂（HY），由成都的富和谷科技有限公司提供。HY和CFRP样品（12?mm?×?12?mm?×?2 mm）用于CAES测试。CFRP NOL环样品经历了加速热湿老化并测定了其机械性能。加速热湿老化在三种条件下进行：120?°C + 1 g/m³（绝对湿度），85?°C + 298 g/m³（相应于

结果与讨论

图1显示了180?°C下CFRPs产生的气态产物的FTIR光谱。CO₂在2335和2361 cm^?1处的双峰随时间显著增加。CO₂的峰面积随测试时间线性增加，这与假设（1）一致。

在图1(a)中，2000–2200?cm?¹范围内显示出一个弱的CO吸收峰，这表明在CFRPs老化过程中确实产生了CO，正如Celina等人[11]所发现的。

结论

本文提出了一种用于热湿条件下CFRPs的新型寿命预测模型。通过数学推导，该模型分为三个部分：环境条件方程、老化状态函数和P-t函数。我们使用CAES系统测量了CFRPs老化过程中的CO₂积累情况，从而表征了其老化速率。

作者贡献

唐国硕和杨瑞提出了这个想法并创建了模型。唐国硕、吴新燕、李志杰、王磊和张丹进行了老化实验。在杨瑞和易晓苏的监督下，唐国硕和吴新燕进行了材料表征和结果分析。唐国硕进行了寿命预测模型的数学推导。杨瑞和易晓苏负责资金获取和项目管理。唐国硕和杨瑞撰写了初稿。

未引用参考文献

[36]、[37]。

CRediT作者贡献声明

唐国硕：写作——审阅与编辑，撰写——原始草稿，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。吴新燕：调查，形式分析，数据管理。李志杰：调查，数据管理。王磊：调查，数据管理。张丹：调查，数据管理。杨瑞：写作——审阅与编辑，验证，监督，资源管理，项目管理，方法论，资金获取，概念化。易晓苏：写作——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（项目编号：U23A20589）的资助。