磷配位单原子与纳米簇协同增强氮化碳光催化全分解水制氢与过氧化氢的双电子路径研究

《Artificial Photosynthesis》：Synergistic Integration of Phosphorus-Configured Single-Atom Sites and Nanoclusters on Polymeric Carbon Nitride for Photocatalytic Overall Water Splitting via a Two-Electron Pathway

本文创新性地在磷化氮化碳（PCN）上协同锚定Ni-P4单原子位点与Co2P纳米簇，通过双电子路径实现高效光催化全分解水（POWS），表观量子效率（AQY）达2.37%。该设计突破传统氮化碳（CN）的载流子迁移率低和反应动力学缓慢等瓶颈，为太阳能-化学能转换提供了新策略。

　　

引言

半导体光催化全分解水（POWS）可将太阳能直接转化为氢能，是替代化石燃料的重要途径。相较于四电子路径，双电子路径生成H₂和H₂O₂的反应动力学更优，且H₂O₂具有更高经济价值。聚合物氮化碳（CN）因其合适的能带结构成为理想光催化剂，但本征载流子迁移率低和反应动力学缓慢限制了其应用。单原子催化剂（SAC）可优化电子结构并提供高活性位点，而纳米簇在特定反应中展现独特优势。本研究通过两步浸渍-磷化法在磷化CN（PCN）上构建Ni-P₄单原子与Co₂P纳米簇协同体系，突破CN的动力学限制。

材料与方法

以三聚氰胺和氰尿酸自组装形成的超分子前驱体为基础，通过调控镍、钴前驱体比例，经550°C氩气氛退火和300°C磷化处理，成功合成Ni-PCN-Co₂P催化剂。表征显示Ni以单原子形式与四个P配位形成Ni-P₄位点，Co₂P纳米簇均匀分散于PCN表面，且PCN的晶体结构未被破坏。

结果与讨论

透射电镜（TEM）和X射线吸收光谱（XAS）证实Ni-P₄位点与Co₂P纳米簇的共存。X射线光电子能谱（XPS）中129.6 eV和128.7 eV的P 2p峰表明P-M键形成，Co 2p_3/2位于778.7 eV证实Co₂P存在。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合显示Ni-P配位数为4，Co的价态为1.44+。

光物理表征表明，Co₂P纳米簇增强了可见光吸收，而Ni-P₄位点与Co₂P的协同作用显著促进电荷分离：表面光电压（SPV）强度顺序为PCN < Ni-PCN < Ni-PCN-Co₂P，荧光寿命从PCN的11.13 ns缩短至3.37 ns，电化学阻抗（EIS）中电荷转移电阻（R_ct）从2.7 kΩ降至0.3 kΩ。

光催化性能测试显示，Ni-PCN-Co₂P的产氢速率达6.47 μmol h^–1，为Ni-PCN的11倍。旋转环盘电极（RRDE）证实电子转移数为2，表明水氧化主产物为H₂O_{2（3.36 μmol h^–1）。可见光下H2与H2O2产率接近1:1，符合双电子路径计量比。}

理论计算揭示反应机制：Ni-P₄位点的H吸附吉布斯自由能（0.32 eV）远低于Co₂P（0.94 eV），利于H₂生成；而Co₂P纳米簇降低OH偶联能垒（4.35 eV），促进H₂O₂形成。二者分别作为还原和氧化活性位点，协同加速反应动力学。

结论

本研究通过构建Ni-P₄单原子与Co₂P纳米簇协同体系，实现了氮化碳基光催化剂的双电子路径全分解水，为设计高效太阳能转换材料提供了新范式。