光刻材料中氟化组分在氧化还原条件下的PFASs生成机制及环境转化研究

《Environmental Science & Technology Letters》：Fluorinated Components in High-Volume Lithography Materials Are Transformed to Generate PFASs under Oxidizing and Reducing Conditions

本研究通过模拟电子制造过程中的氧化（如羟基自由基）与还原（如水合电子）环境，首次证实光刻工艺常用的顶部抗反射涂层（TARC）中的氟化聚合物可转化为全氟烷基羧酸（PFCAs）等全氟/多氟烷基化合物（PFASs）。结合核磁共振（19F/13C NMR）与高分辨质谱（HRMS）分析，揭示了氟化聚合物结构（如氟调聚物侧链、全氟醚键）与PFASs生成路径的关联性，为电子工业废水PFASs溯源及绿色材料设计提供关键理论依据。

　　

引言

全氟/多氟烷基化合物（PFASs）作为一类具有持久性、生物累积性和毒性的氟化化学品，在电子制造光刻工艺中广泛应用于光酸产生剂（PAGs）、表面活性剂及抗反射涂层等关键材料。电子制造设施（fabs）废水中频繁检测到来源不明的PFASs，包括全氟烷基羧酸（PFCAs）、全氟烷基磺酸（PFSAs）及氟调聚物羧酸（FTCAs）等。本研究聚焦于顶部抗反射涂层（TARCs）中的氟化聚合物，提出其可能在制造过程中的氧化（如紫外光照射、等离子体处理）或还原（如等离子体剥离）条件下转化为PFASs的假设，并通过模拟实验验证其转化路径与产物特征。

材料与方法

研究选取三种工业级TARCs（TARC I、TARC II、TARC III），采用燃烧离子色谱（CIC）和核磁共振光谱（¹⁹F/¹³C NMR）量化总氟含量并解析氟化组分的结构特征。通过光催化反应器模拟氧化（0.5 M H₂O₂产生羟基自由基）与还原（10 mM Na₂SO₃与2 mM KI在pH 12下生成水合电子）条件，利用高分辨质谱（HRMS）和离子色谱（IC）鉴定转化产物，并通过可疑筛查与非靶向分析完善PFASs识别。

结果与讨论

氟化组分的结构表征

TARCs中氟化组分以聚合物形式存在，且结构差异显著。TARC I的¹⁹F NMR显示?84 ppm（–CF₃）和?124 ppm（–CF₂–CF₃）特征峰，结合¹³C NMR中178 ppm的酯基信号，表明其含氟调聚物侧链（疑似2:2氟调聚物丙烯酸酯结构）。TARC II含多种–CF₂（?113至?127 ppm）及三个 distinct –CF₃基团（?74、?76、?82 ppm），非聚合氟化组分占比达27%。TARC III的¹⁹F NMR显示?79 ppm（氟原子邻接氧）及?136 ppm（–CF–）信号，HRMS进一步检测到单体MHTB（甲基六氟-4-三氟乙烯氧基丁酸酯）及其寡聚物，提示其为全氟醚类聚合物。

氧化还原条件下的转化行为

在氧化条件下，TARC I和TARC II的氟调聚物侧链通过逐级缩短生成PFCAs：TARC I主要产生三氟乙酸（TFA）和三氟丙酸（PFPrA），浓度超20 mg L^?1；TARC II生成TFA、全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）及6:2 FTCA等（0.5–65 mg L^?1），证实侧链长度与PFCA产物分布的直接关联。TARC III因全氟醚结构稳定性，仅残余MHTB单体发生部分脱氟，氟化聚合物主体未显著降解。

还原条件下，水合电子诱导高效脱氟：TARC II和TARC III在2小时内近完全脱氟（氟化物浓度达18 mg L^?1），且未检测到中间PFASs；而TARC I因超短链氟调聚物（≤3个氟碳原子）对还原反应抗性较强，脱氟效率不足1%。

氟质量平衡与未转化聚合物归宿

氟质量平衡显示，氧化实验中TARC I和TARC II的氟回收率达81–104%（以PFCAs为主），但TARC I因挥发性中间体（如氟调聚物醇）造成21%氟损失；TARC III仅36%氟转化为已知产物，剩余氟存于未反应聚合物中。还原实验中，TARC II和TARC III氟回收率接近完全，而TARC I仅4%氟被转化，未反应聚合物可能在后继环境过程中持续释放PFASs。

研究意义

本研究首次建立光刻材料氟化聚合物结构与PFASs环境转化之间的定量关系，阐明电子制造废水中PFCAs的来源机制。结果表明，侧链含非氟碳原子的氟调聚物聚合物易在氧化条件下生成PFCAs，而全氟化聚合物在还原条件下更易矿化。这一发现为电子行业优化废水处理工艺（如交替氧化-还原技术）及开发可降解氟化材料提供了关键科学依据，推动半导体产业向绿色可持续方向转型。