废料变宝藏：生物柴油副产粗甘油电氧化转化为甲酸的技术经济与生命周期评估

《Environmental Science & Technology》：Turning Waste into Value: Technoeconomic Analysis and Life Cycle Assessment of Biodiesel-Derived Crude Glycerol Electrooxidation

本文首次系统评估了生物柴油副产粗甘油（CG）电氧化制备甲酸的技术经济性（TEA）和生命周期影响（LCA）。研究指出，利用工业级粗甘油（50 wt%甘油）和甲醇脱除粗甘油（80 wt%甘油）在催化剂效率和反应器设计提升前提下，可低成本生产甲酸，并随着电网脱碳（如风能、太阳能）显著降低传统甲酸生产的环境影响。州级分析强调了电价、水价及政策对经济可行性的关键作用，为可再生燃料系统循环经济提供了新路径。

　　

引言

美国生物柴油产业面临严峻经济挑战，利润空间狭窄甚至为负，主要依赖《可再生燃料标准》（RFS）下的可再生识别码（RIN）信贷和州级补贴维持。2019年至2024年间，美国生物柴油生产厂从102家减少至56家，小型生产商受损尤为严重。与此同时，纯甘油作为生物柴油副产物（产出比例10:1），其价值从1995年的2.00美元/公斤骤降至2010年的0.50美元/公斤，因需求停滞而加剧了行业困境。为解决甘油价值下滑问题，利用风电、太阳能等低碳电力将甘油电氧化为高附加值化学品（如甲酸）成为提升产业链经济性的潜在途径。

现有研究多聚焦于99 wt%以上高纯度甘油的电氧化，并认为甲酸作为常见氧化产物经济吸引力不足。然而，实际工业中高纯度甘油流极为罕见。美国小型生物柴油生产商（年产量<400万加仑）通常直接出售粗甘油（CG，50 wt%甘油）或甲醇脱除粗甘油（MD-CG，80 wt%甘油）。实验表明，甘油纯化至99 wt%对电氧化增值并非必需，但CG和MD-CG原料的经济与环境效益尚未被系统评估。

本研究首次对CG、MD-CG和纯甘油（PG）流的纯化及电氧化制甲酸过程开展技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA），量化美国州级政策、电网脱碳等因素对过程的影响，并为催化剂与反应器设计提供技术基准。

背景

美国生物柴油主要通过大豆、玉米、废弃食用油等原料在碱性催化剂（如NaOH、KOH）中与甲醇进行酯交换反应生产。2024年全美28个州有生物柴油生产，中西部占70%产能。生产规模差异显著，小型厂年产量不足100万加仑，最大厂家达1.44亿加仑。统计显示，2021年平均每厂年产甘油约1000万公斤（标准差1000万公斤），体现产能分布广泛。

生物柴油副产甘油通常通过水洗塔分离，所得CG流可直接出售（含50%甘油、22.5%甲醇、22.5%水、5% NaOH）或经中和、甲醇回收得到MD-CG，再通过常压蒸馏提纯至95%以上纯度。甘油电氧化研究多在铂族金属（PGM）或非贵金属催化剂上进行，产物以C₂/C₃氧化产物为主。然而，含甲醇废甘油流的研究有限。甲醇电氧化仅生成甲酸盐，与甘油电氧化均可产生甲酸，简化了分离成本。实验表明，工业源CG和MD-CG在长期运行中表现稳定，无需深度纯化。

甲酸作为重要化学品，全球年产量近100万吨，传统生产依赖化石原料的甲醇羰基化或甲醛氧化路线，能耗高且碳排放大。电化学路线在近环境条件下以电力为主要能源输入，结合低碳电网与废甘油原料，有望实现甲酸生产的去碳化与循环化。

材料与方法

基于美国生物柴油厂原始数据，建立甘油纯化过程模型（SuperPro Designer），设定CG、MD-CG和PG的组成。CG经纯化得到MD-CG，再进一步加工为PG。各原料在电氧化前需调整至实验验证的反应组成，其中CG含甲醇8.10 M，MD-CG仅含0.02 M甲醇。电化学反应在镍催化剂上进行，阳极氧化甘油和甲醇至甲酸（100%碳选择性），阴极产生氢气副产。反应后物流经闪蒸、中和（硫酸）、冷却析出硫酸钠，再通过磺酸烷萃取蒸馏回收99%纯度甲酸，未反应物料循环。

研究评估了1、10、20 MMkg/年甘油处理规模及0.01%~90%单程转化率下的经济性，通过8万次不确定性分析确定甲酸净生产成本（计入设备、运营、副产品收益）。敏感性分析重点考察法拉第效率、电流密度、电解槽寿命与成本等参数。州级分析引入电价、水价、税率及政策变量，假设反应器性能接近商用质子交换膜电解槽水平。

生命周期评估采用美国本土数据库，基于过程模拟数据量化设备材料、化学品消耗及电力输入对环境的影响，重点比较全球变暖潜能、酸化、富营养化等指标，并结合电网脱碳趋势进行州级时空分析。

结果与讨论

技术经济分析

在三种甘油原料中，仅CG电氧化制甲酸具备经济可行性。当单程转化率≥30%、电流密度≥0.3 A cm^–2、电解槽寿命>1年时，20 MMkg/年规模的甲酸生产成本可降至市场价范围内。MD-CG和PG因纯化成本高、需重新添加反应组分而经济性差。敏感性分析表明，法拉第效率需>20%，且与电流密度协同提升可进一步降低成本。州级地理分布显示，中西部和南部州因低电价、政策支持更易实现经济可行，而加州、夏威夷等高成本地区劣势明显。包容性政策（如投资税收抵免）可显著提升项目可行性。

生命周期评估

基于2016年电网数据，CG电氧化的全球变暖潜能与传统甲酸生产相近，但酸化、富营养化指标较差。MD-CG和PG仅在淡水生态毒性方面略优。过程主要环境影响来自硫酸消耗（中和剂）和电力输入，其中电力贡献了99%的富营养化潜力。随着电网脱碳，204年时17个州的CG电氧化过程全球变暖潜能将低于传统方法，尤其在加州、密苏里等主要生物柴油产区优势显著。

更广泛意义

本研究证明，利用工业级粗甘油电氧化制甲酸可提升生物柴油产业链价值。尽管甲酸并非最高值产物，但在优化反应器设计与电网脱碳背景下，该路径具备经济与环境双重潜力。未来需加强针对工业废甘油流的研究，突破催化剂与反应器技术瓶颈，推动可再生能源与化工生产的循环整合。