《Light-Science & Applications》：Plasmonic nanocavity-enabled universal detection of layer-breathing vibrations in two-dimensional materials
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本研究针对传统拉曼光谱难以检测二维材料中电子-声子耦合弱或拉曼非活性的层间呼吸振动模式的问题，开发了基于金/银纳米腔的等离子体增强拉曼光谱技术，成功实现了对多层石墨烯、hBN及其异质结中LB模式的普适性检测，并建立了电场调控层间键极化率模型，为界面耦合研究提供了定量分析框架。
在二维材料的研究领域，层间相互作用是决定其电学、光学和热学性质的关键因素。层间呼吸振动（Layer-Breathing Vibrations, LB）作为表征层间耦合的重要探针，却因电子-声子耦合（Electron-Phonon Coupling, EPC）强度极弱或拉曼选择规则的限制，在传统拉曼光谱中难以被检测到。这一技术瓶颈严重阻碍了人们对二维材料界面耦合机制和堆叠动力学的深入理解，尤其对于多层石墨烯（N-Layer Graphene, NLG）、六方氮化硼（Hexagonal Boron Nitride, hBN）及其范德华异质结（van der Waals Heterostructures, vdWHs）等体系而言，缺乏有效探测层间振动模式的手段，使得精准调控其物理性质面临巨大挑战。
为了突破这一局限，研究人员将目光投向了等离子体增强拉曼光谱（Plasmon-Enhanced Raman Spectroscopy, PERS）技术。该技术利用金属纳米结构（如金、银纳米腔，AuNCs/AgNCs）的局域表面等离子体共振效应，能将光场限制在亚波长尺度内，产生高达数个数量级的局域电磁场增强。此前，PERS已在单分子检测和表面界面分析中展现出非凡的潜力，但其在探测二维材料层间振动模式方面的应用尚未得到系统性的探索。发表于《Light: Science & Applications》的这项研究，创新性地利用金或银纳米腔与二维材料耦合，成功激活并显著增强了原本难以探测的LB振动模式，并发展了一套全新的理论模型——电场调控的层间键极化率模型（Electric-Field-Modulated Interlayer Bond Polarizability Model, E-IBPM），为定量解析层间耦合强度提供了强有力的工具。
本研究主要依托几种关键实验技术：机械剥离法制备高质量多层二维材料样品；热蒸发沉积技术制备金/银纳米腔结构；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行纳米结构的形貌表征；暗场散射光谱确定等离子体共振峰位；共聚焦显微拉曼光谱系统（配备633 nm和532 nm激光器）进行低频拉曼信号采集，并结合三维有限时域差分（3D-FDTD）法模拟局域电场分布。
Plasmon-enhanced Raman modes in AuNCs/NLG
研究人员首先构建了AuNCs/NLG复合结构。通过沉积8 nm厚金膜在预先确定层数的NLG上，形成具有不规则形状和纳米间隙的金纳米岛，这些结构被证实具有良好的等离子体活性。暗场散射光谱显示AuNCs/18LG在633 nm处存在明显的等离子体共振峰。拉曼测试表明，在共振条件（λL= 633 nm）下，AuNCs/NLG的低频拉曼信号相较于非共振条件（λL= 532 nm）得到显著增强。尤为重要的是，在NLG（N=2,6,18）中本应不可见的LB模式，在AuNCs/NLG中却以一系列层数依赖的新峰出现，初步判定为等离子体增强的LB模式。
Plasmon-enhanced LB modes in AuNCs/NLG
通过对AuNCs/NLG（1≤N≤30）系统的低频拉曼光谱分析，研究人员观察到清晰的LB模式，其频率表现出显著的层数依赖性。采用线性链模型（Linear Chain Model, LCM）并引入界面层间呼吸力常数（kGr/Sub和kAu/Gr）进行拟合，成功解释了所有观测到的LB模式频率，证实界面耦合在理解PERS探测的LB模式中起着核心作用。偏振拉曼测试进一步揭示了PERS与常规拉曼的本质区别：AuNCs/6LG中LB模式的强度在所有偏振配置下均非零且无明显偏振依赖性，表明金纳米腔不仅增强了信号，更改变了与6LG键极化率相关的拉曼张量性质。
Electric-field-modulated interlayer bond polarizability model
为定量理解增强机制，研究团队发展了E-IBPM。该模型综合考虑了局域等离子体场增强和界面极化率调制两种效应。在PERS中，拉曼强度正比于 |ΣlGl· (α′l,xxΔzj,l) · ELoc,l,x|2。对于AuNCs/NLG，由于金纳米腔与石墨烯的强相互作用，界面处的键极化率参数ηAu/Gr远大于石墨烯层内的ηGr，导致仅有与纳米腔接触的第1层和与基底接触的第N层对拉曼极化率有贡献。结合FDTD模拟的局域电场分布，E-IBPM成功复现了AuNCs/NLG（N=5,10,15,20）中LB模式的相对强度分布。该模型同样适用于经过退火处理形成不同形貌/密度的金、银纳米腔体系，证明了其普适性。
Plasmon-enhanced LB modes in various systems coupled to AuNCs or AgNCs
研究进一步将该方法拓展至hBN、扭转多层石墨烯（tMLG）等体系。在AuNCs/16L-hBN中，观测到明显的等离子体增强LB模式，其频率可通过修正的LCM（khBN/Sub=2khBN, kAu/hBN=0.1khBN）很好描述，E-IBPM也成功模拟了其强度分布。对于更复杂的AuNCs/t(3+3)LG体系，E-IBPM通过引入扭转界面处的键极化率参数（ηt1, ηt2），同样精确再现了实验观测到的LB模式强度，表明在等离子体共振和能带范霍夫奇点（van Hove Singularity, VHS）共振共同作用下，界面处极化率被显著调制。此外，利用在532 nm处具有等离子体共振的AgNCs，研究也成功在AgNCs/30LG和AgNCs/50L-hBN中检测到LB模式，实现了激发波长可调的LB模式探测策略。
结论与展望
本研究发展了一种基于金/银纳米腔的等离子体增强拉曼光谱通用策略，成功克服了传统拉曼光谱在探测二维材料弱电子-声子耦合或拉曼非活性的层间呼吸振动模式时的固有局限。其核心创新在于揭示了等离子体增强的内在物理机制：金/银纳米腔与二维材料界面处的极化率调制与局域电场增强的协同效应，主导性地放大了界面处二维材料层的拉曼偶极矩，从而贡献于LB模式的拉曼强度。所提出的电场调控层间键极化率模型（E-IBPM）为理解不同等离子体纳米腔/二维材料及异质结结构中的LB模式强度提供了普适的定量框架。
这项工作不仅建立了一种用于探测二维材料中层间声子和界面耦合的高灵敏度光谱学方法，更重要的是阐明了其在复杂等离子体腔耦合范德华体系中的物理机制。研究表明，在这些体系中，相对拉曼强度是比难以量化的绝对增强因子更可靠的探测指标，这一见解对该领域具有广泛的适用性。此外，本研究中的等离子体纳米腔作为一种通用放大器，不仅能增强本征偶极跃迁，还能将通过极化率变化间接耦合到光场的弱过程转化为可观测的强信号。该策略有望应用于更广泛的难以探测的准粒子，如范德华异质结中的层间激子和某些等离子体共振。本工作为新兴二维器件中层间相互作用的精确表征开辟了道路，同时为等离子体-声子耦合现象提供了基础性见解。
