静电纺丝制备的夹层结构Fe?O?-CeO?/CNTs-Fe?O?负载碳纳米纤维垫作为无粘结剂的吸附增强型电芬顿阴极，用于阿莫西林的去除

《Journal of Environmental Management》：Electrospun sandwich-structured Fe 3O 4-CeO 2/CNTs-Fe 3O 4-loaded carbon nanofiber mat as a binder-free adsorption-enhanced electro-Fenton cathode for amoxicillin removal

抗生素电化学芬顿去除；Fe3O4-CeO2/CNTs复合电极；自清洁特性；碳纳米纤维；污水处理

　　

陈一平|黄一军|郑朝红|黄瑶仪|王书虎

资源与环境科学学院，农村环境修复与废物回收重点实验室，泉州师范学院，东海街398号，泉州，362000，中国

摘要

抗生素化合物的广泛使用引发了重大的生态问题，并对公共健康构成了潜在威胁。在这项研究中，通过简单的静电纺丝技术结合后续的热处理，成功制备了一种三明治结构的Fe₃O₄-CeO₂/CNTs-Fe₃O₄负载碳纳米纤维垫。这种电极作为一种创新的三维吸附增强型电Fenton阴极，用于去除阿莫西林（AMX）——一种常见的半合成β-内酰胺类抗生素。实验结果表明，制备的电极具有快速的AMX吸附动力学，最大吸附容量达到229.9 mg g^?1。值得注意的是，通过两阶段过程（20分钟预吸附和60分钟电Fenton氧化）实现了超过99%的AMX去除率。该电极表现出优异的pH适应性和操作耐久性，在连续六次重复使用后仍观察到低金属浸出。机理分析表明，去除性能的提高源于AMX的吸附与通过该电极电生成的羟基自由基（?OH）的增强降解之间的协同作用。本研究为无粘结剂的“自清洁”电Fenton阴极在抗生素废水处理中的应用提供了新的见解。

引言

如今，新兴有机微污染物的存在，特别是废水中的抗生素，已成为一个严重的环境挑战。在这些污染物中，阿莫西林（AMX）作为一种广泛使用的半合成β-内酰胺类抗生素，在水环境中持续被检测到（Aryee等人，2022年）。不幸的是，传统的废水处理方法对AMX的去除效率较低（通常<50%），因为AMX具有抗微生物降解的特性（Aryee等人，2022年；Malefane等人，2024年；Chaturvedi等人，2021年；Qutob等人，2022年；Dias等人，2023年）。此外，即使AMX的浓度低至ng/L水平，长期暴露也可能对水生生态系统和人类健康构成巨大威胁。因此，迫切需要开发先进的处理技术来有效去除废水中的AMX。

近年来，电Fenton阴极技术因其操作简便、非选择性氧化能力和高处理效率而受到广泛关注。电Fenton过程包括两个关键步骤：（1）首先在阴极通过氧还原反应（ORR）（方程式（1）原位生成H₂O₂，然后通过表面结合的（Fe(Ⅱ)）物种催化生成羟基自由基（?OH）（方程式（2）（Yang等人，2022年）。显然，阴极材料对于高H₂O₂产量和随后在电Fenton系统中持续生成?OH至关重要。

目前，改性的碳基电极，特别是气体扩散电极（GDEs）和三维（3D）多孔碳电极（Yang等人，2022年；Lin等人，2022年；Wang等人，2023年），由于其优异的氧传质效率和导电性，已成为有前景的电Fenton阴极。然而，大多数这类电极主要是通过涂层方法制备的，这存在几个关键限制：（1）过量使用粘结剂和导电添加剂会导致活性位点减少和H₂O₂生成减少（Lin等人，2022年）；（2）由于相对单一的微孔结构，气体扩散通道容易被电解质堵塞；（3）大多数GDEs的机械稳定性不足。此外，传统的电Fenton阴极通常具有较差的吸附能力，这不利于水中微量有机污染物的富集（Wang等人，2023年）。因此，提高ORR活性和整体电Fenton效率仍然是电Fenton阴极材料研究中的关键挑战。

静电纺丝技术在调节多孔结构、促进纳米粒子掺入以及实现多功能集成方面具有独特优势。为了避免活性位点的损失，可以通过将静电纺丝技术与逐层沉积技术相结合来制备无粘结剂的电Fenton阴极。通过添加聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和碳纳米管（CNTs）等孔形成剂，可以在热处理后进一步调节比表面积和分级多孔结构。微孔和中孔可以为吸附和催化过程创造更多的活性位点。同时，相互连接的大孔网络有助于电解质和电极之间反应物的无障碍传输（Hao等人，2016年），同时增强电极表面的污染物脱附和降解。此外，在静电纺丝前驱体溶液中掺入一些功能性纳米粒子，如氧化铈（CeO₂）、CNTs和Fe₃O₄纳米粒子，也可以提高电Fenton阴极的电化学性能。值得注意的是，CeO₂纳米粒子凭借其优异的O₂储存/释放能力，可以作为氧缓冲剂，缓解氧溶解度和传输的限制（Li等人，2017年）。随着电极厚度的增加，在电极内层战略性地掺入CeO₂纳米粒子可以通过CeO₂中的Ce⁴⁺和Ce³⁺及其可逆氧化还原状态之间的协同作用，提高H₂O₂的产量。此外，CeO₂晶格中的氧空位可以降低活化能，增加表面积，并暴露更多活性位点以加速H₂O₂的分解（Chen等人，2022年）。它们还可以抑制电子-空穴复合，提高电荷利用效率（Li等人，2017年；Chen等人，2022年）。但是，CeO₂的负载可能会影响电极的机械性能。CNTs的负载可以提高复合电极的机械强度和导电性，有助于减少欧姆损耗并确保电子有效传递到电极表面（Yang等人，2022年）。CNTs还可以作为孔形成剂，增强微反应区并优化气体扩散通道。此外，Fe₃O₄的多价态可以作为高效的Fenton催化剂，进一步分解H₂O₂。一旦Fe₃O₄纳米粒子沉积在电极最外层，电生成的H₂O₂将立即在原位分解为?OH（Zhang等人，2021年）。通过优化阴极结构的设计，纳米粒子之间的协同效应可以同时提高ORR活性、吸附和电Fenton性能。据我们所知，迄今为止文献中对基于3D分级多孔吸附剂的电Fenton电极的合成关注较少（Razzaq等人，2024年）。

在这里，通过静电纺丝和碳化结合，制备了一种具有高吸附能力和“自清洁”功能的三明治结构Fe₃O₄-CeO₂/CNTs-Fe₃O₄负载碳纳米纤维电极，该电极可以通过生成的?OH实现自我清洁。然后，设计了一种新型电Fenton系统，利用制备的纳米复合纤维阴极高效去除水中的低浓度AMX。在这种电Fenton系统中，AMX分子首先被吸附在电极表面，然后在随后的电Fenton反应中原位降解。同时，电极表面的活性位点得以再生和持续循环利用。吸附和电Fenton氧化过程的结合为从水中去除低浓度抗生素提供了一种新策略。

化学试剂

聚丙烯腈（PAN，Mw = 8800）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Mw = 15,000）由昆山鸿宇塑料有限公司（中国苏州）提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、四氧化三铁（Fe₃O₄）、碳纳米管（CNTs，直径10-20纳米，长度10-30微米）、叔丁醇（TBA）和乙醇（EtOH）由新华制药试剂有限公司（中国上海）提供。阿莫西林（AMX，纯度≥98%）由Sigma-Aldrich提供。

制备的电Fenton电极的表征

图2展示了三明治结构Fe₃O₄-CeO₂/CNTs-Fe₃O₄负载碳纳米纤维电极的形态。横截面SEM图像（图2a）显示，电极由松散排列的碳纳米纤维组成，具有不同的表面积与体积比以及丰富的孔隙或多通道结构。这种独特的纳米结构有助于AMX在电极表面的富集，创造更多的催化反应活性位点，并加速O₂的扩散。

结论

总结来说，通过静电纺丝和热处理成功制备了一种3D无粘结剂的三明治结构Fe₃O₄-CeO₂/CNTs-Fe₃O₄负载碳纳米纤维电极。这种分级多孔电极表现出良好的吸附能力和独特的“自清洁”特性。然后，通过引入复合纳米纤维阴极，设计了一种高效电Fenton系统，实现了AMX分子的同步富集、原位生成和H₂O的催化。

CRediT作者贡献声明

陈一平：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，项目管理，资金获取，数据分析。黄一军：软件使用，资源准备，实验调查，数据管理。郑朝红：数据可视化，结果验证，软件使用，方法学研究，实验调查。黄瑶仪：数据可视化，结果验证，实验监督。王书虎：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，结果验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国泉州市高层次人才创新与创业项目（项目编号：2025QZC07R）和中国福建省自然科学基金（项目编号：2021J01974和2025J01963）的支持。