原子H*介导的电还原过程有助于净化工业废水：对机制和脱毒效果的深入理解

《Journal of Environmental Management》：Atomic H*-mediated electroreduction process facilitates purifying the industrial wastewater: Insights into mechanisms and detoxication

本研究开发了一种基于电催化活性原子氢（H*）介导的电还原策略，用于高效降解含四溴双酚S（TBBPS）的化学废水。通过Pd修饰的电催化微滤膜（EMM）实现H*的定向生成，促进TBBPS的还原去溴化。实验表明，在优化条件下，EMM可在60分钟内实现近100%的TBBPS去除，能耗低至9.53 kWh/m3。结合计算化学和LC-MS分析，揭示了TBBPS的降解路径，并证实其毒性低于母体化合物。该策略为工业废水处理提供了绿色解决方案。

　　

Jia Yuan|Chunyu Wang|Xinrui Yuan|Xin Wang|Xu Gao|Yuxuan He

中国合肥市巢湖大学生物与环境工程学院，安徽省农村振兴巢湖区域协同技术服务中心，238000

摘要

由于过度的化学能消耗，传统处理方法（例如芬顿试剂或催化臭氧法）在处理含有四溴双酚S（TBBPS）的化学废水时面临巨大挑战，TBBPS是一种常见的溴化阻燃剂。本研究提出了一种电催化活性原子氢（H*）介导的电还原策略，能够有效地将TBBPS降解为毒性更低、生物降解性更高的中间体。开发了一种钯改性的电催化微滤膜（EMM），该膜能够高效生成H*，在TBBPS的还原脱溴过程中起主导作用。通过进行淬火实验发现，游离H*和吸附H*共同主导了TBBPS的去除过程。在优化条件下，EMM在60分钟内几乎完全去除了100 mg L^?1的TBBPS，能耗仅为9.53 kWh/m³。根据计算结果和LC-MS分析提出了TBBPS的降解途径，并证明了降解中间体的较低毒性。这些发现强调了H*介导的电还原策略作为工业废水处理的绿色环保方法的前景。

引言

由于溴化阻燃剂（BFRs）具有优异的耐热性和阻燃性，它们被广泛用于生产电子设备、热塑性塑料、泡沫以及纺织品（Liu等人，2016；Wang等人，2017；Xu等人，2021；Zeng等人，2022）。在各种BFRs中，四溴双酚S（TBBPS）的年消耗量达到180,000吨，引起了广泛关注（Liu等人，2016，2018a）。因此，TBBPS的过度使用导致其在自然水体中的普遍存在（Wang等人，2017，2022a）。TBBPS已被证实对人体具有致癌性、肝毒性和神经毒性（Qu等人，2016；Yang等人，2021）。此外，溴基和磺酰基赋予了TBBPS结构稳定性，使其难以被传统方法降解，这常常会导致产生有害中间体，如溴酸盐、甲基硫醇和二甲基硫化物（Liu等人，2013；Peng等人，2013）。因此，开发有效的处理技术以从工业废水中去除TBBPS对于减轻其对环境和健康的影响至关重要。

利用活性氧化剂生成活性自由基，如活性氧（ROS）和活性氯（RCS），传统的高级氧化工艺（AOPs）为有效去除和解毒难降解有机污染物提供了可靠的方法（Gao等人，2023；Mao等人，2025；Tong等人，2025）。作为ROS的重要组成部分，羟基自由基（•OH，E⁰ = 2.8 V，相对于标准氢电极（SHE））通过与有机污染物的电子转移和加成/消除反应以高双分子反应速率常数（10⁷ - 10¹⁰ M^?1 s^?1）与其反应。然而，这种反应活性常常受到化学废水中常见无机离子（如氯离子、硝酸根离子等）的不利影响，从而导致污染物去除效率不佳（Mao等人，2022；Ren等人，2020）。此外，芬顿反应需要连续添加铁盐和过氧化氢，并会产生大量的副产物，如含铁污泥，从而增加了整体处理成本（Das和Paul，2026；Mondal等人，2025）。关于RCS，由于其相对较低的氧化电位（相对于SHE：E⁰(•OH/OH^?) = 2.74 V，E⁰(Cl•/Cl^?) = 2.43 V，E⁰(Cl₂^•-/Cl^?) = 2.2 V，E⁰(ClO•/Cl^?) = 2.3 V），导致难降解污染物的降解效率低下，并可能产生有毒的氯化副产物（Lee等人，2020；Lucky等人，2022；Mostafa等人，2018；Yan等人，2021）。

能够原位生成活性氢（H*）的电催化还原膜引起了广泛关注（Huang等人，2019；Shen等人，2020a）。特别是考虑到溴基的强吸电子能力，•OH介导的氧化过程受到抑制，而H*可以通过还原机制脱卤化卤代芳香化合物（Guo等人，2022，2023）。在中性条件下，H*在催化界面通过氢气的Volmer步骤生成（H₂O + M+ e^? = M-H_ads + OH^?）（Huang J和Wu，2019；Yuan等人，2021）。该过程涉及水分子作为质子供体，它们在催化界面吸附并解离，随后发生单电子转移生成吸附的H*。然而，传质不足限制了电还原方法在深度降解卤代工业废水中的应用（Ren等人，2023；Zhao等人，2023）。

本研究系统阐明了在采用钯修饰反应阴极的电化学膜过滤系统中H*的关键作用，用于TBBPS的还原。通过淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析明确证实了H*对污染物去除的贡献。通过TBA淬火实验阐明了游离H*和吸附H*在TBBPS还原过程中的不同作用。此外，还揭示了TBBPS在电催化还原过程中的降解途径，并评估了所得副产物的毒性，与原始TBBPS化合物进行了比较。除了实验研究外，我们还进行了理论分析，包括Fukui指数计算和TBBPS的分子静电势（ESP）映射，以研究自由基介导的TBBPS降解。我们的结果强调了H*介导的电催化还原作为降解化学废水中难降解有机物的有效且环保方法的潜力。

化学试剂和材料

四溴双酚S（C₁₂H₆Br₄O₄S，TBBPS，>96.0%）、硫酸钠（Na₂SO₄，>99.0%）、碳酸氢钠（NaHCO₃，AR级）和硫酸（H₂SO₄，98 wt%）由Sinopharm提供。氢氧化钠（NaOH，>96.0%）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄，>99.5%）、HPLC级甲醇（CH₃OH，>99.9%）、色谱级乙腈（C₂H₃N，>99.9%）和磷酸（H₃PO₄，HPLC级）由Aladdin购买。丙酮（C₃H₆O，>99.5%）、氯化钠（NaCl，>99.0%）等也用于实验。

EMM的表征

图1显示，改性层在粗糙的钛MM基底上均匀分布。EDS图谱表明，通过磁控溅射沉积，Pd活性原子在基底上完美沉积。GI-XRD分析（图2a）显示，位于46.8°、71.3°和84.2°的特征衍射峰属于Pd/Ti阴极，分别对应于Pd（111）、Pd（220）和Pd（311）的晶面（卡片编号：01-087-0639）。

结论

我们制备了一种具有活性位点（原子Pd）的电还原膜表面，以促进TBBPS的降解。电化学测试（CV和EIS检查）证实了电还原系统中存在H*，并且修饰的活性Pd层有效地促进了电荷转移。在不同的操作模式下，批量实验和连续流测量表明，EMM系统能够在24小时内快速（60分钟）且稳定地（约100%）去除TBBPS。EPR测试进一步证实了这一效果。

CRediT作者贡献声明

Jia Yuan：撰写初稿、软件开发、资金获取、数据分析。Chunyu Wang：方法研究、实验设计。Xinrui Yuan：资源协调、实验实施。Xin Wang：方法研究、实验设计。Xu Gao：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源管理、资金获取、概念构思。Yuxuan He：撰写、审稿与编辑、项目监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢巢湖大学的启动基金（KYQD-2025007和KYQD-2023031）、安徽省教育厅自然科学基金（2024AH051330）对本研究的财政支持。