菌根优势对大型温带森林区域物种多样性和碳储量的影响

《Journal of Environmental Management》：Effects of mycorrhizal dominance on species diversity and carbon stock in a large temperate forest region

本工作创新性地通过水热法合成了硫修饰的Cu-MOF@生物炭复合材料，其多级孔结构和高比表面积显著提升了对铅和镉的高效选择性吸附，再生循环稳定性良好，表面官能团和金属硫键协同作用，且采用农业废弃物制备，符合可持续化学原则。

　　

姜玲|张嘉爽|安静月|建玉彤|张思怡|Samuel S.K. Gbon|郭新耀

长安大学水与环境学院，中国西安，710054

摘要

铅（Pb²⁺）和镉（Cd²⁺）等重金属污染的日益严重威胁着生态安全和公众健康，因此需要先进的多功能吸附剂。本文创新性地通过水热法合成了巯基功能化的Cu-MOF@生物炭复合材料（SH-MOF@BC）。表征分析（SEM-EDS、BET、XRD、FTIR）显示该材料具有多层次孔结构，超高的比表面积（379.05 m²/g），平均孔径为2.2205 nm，并含有多种元素（C、O、P、Cu、S）。多种活性位点（–SH、–COOH、–OH、C=O）协同增强了重金属的吸附能力。在批量吸附实验中，该材料在单组分系统中对Pb²⁺的吸附量达到262.72 mg/g，对Cd²⁺的吸附量达到57.24 mg/g，超过了大多数先进复合材料。值得注意的是，在二元系统中，Cd²⁺的存在增强了Pb²⁺的吸附效果，且复合材料在经过五次再生循环后仍保持超过81%的吸附容量。Langmuir模型和伪二级模型表明其吸附机制为共价驱动的单层化学吸附。热力学分析表明该吸附过程是自发的（ΔG⁰ < 0）且吸热（ΔH⁰ > 0）。XPS分析确认巯基（–SH）是主要的吸附位点，能够形成稳定的金属硫化物复合物（Pb–S、Cd–S）。这项工作为多污染物废水处理提供了一种符合可持续化学原则的可扩展绿色策略。

引言

冶炼、采矿和制造业排放的重金属废水不断增加，引发了全球水污染危机，其中Pb²⁺和Cd²⁺因其生物累积性和多器官毒性而成为危害严重的污染物（Hu等人，2025；Jiang等人，2025）。文献表明，镉会严重干扰植物的生理、形态和生化过程（Naciri等人，2025）。传统的修复方法难以应对这些共存重金属的协同效应，这严重威胁到了农田的可持续利用和作物安全（Xin等人，2025）。复杂废水中的金属离子需要开发具有定制多功能性的先进吸附剂（Hu等人，2025）。生物炭是一种富含碳的材料，具有发达的孔网络和丰富的含氧功能基团，有助于有效的电子转移。此外，它还用于碳封存、污染缓解和生物固体的再利用（Zhang等人，2025等）。例如，通过用LaCl₃改性橙皮生物炭（BC）可以有效提高其吸附性能（Chen等人，2025）。

全球农业行业每年产生约50亿吨生物质废物，这一数量持续增长（Singh和Verma，2024）。纳米工程多孔材料的最新突破使金属有机框架（MOFs）成为吸附技术的前沿（Lin等人，2023）。MOFs具有晶体结构，由协调组装的金属簇和有机连接器组成，具有无与伦比的比表面积（超过3000 m²/g）和可调节的孔环境（Guo等人，2025）。选择铜节点而非贵金属可以提高成本效益，并通过不稳定的Cu(II)/Cu(I)氧化还原对保持结构完整性（Kulkarni和Maradur，2024）。巯基（–SH）功能化通过软-软相互作用显著提高了重金属的选择性，含硫MOFs对Pb²⁺的结合亲和力是非功能化类似物的2-3倍（Lu等人，2025）。然而，纳米颗粒聚集和环境条件下的水解不稳定性等固有限制限制了它们的实际应用（Meng等人，2025）。然而，需要进行全面的生命周期评估（LCA）来准确衡量这些环境优势（Baniasadi等人，2025）。可持续的生物质衍生复合材料在平衡性能和环境友好性方面受到了越来越多的关注（Ren等人，2025a，Ren等人，2025b）。

这种技术空白激发了将MOFs与生物质衍生碳基质结合的混合系统的研究兴趣。各种天然生物质资源（如壳、秸秆、食物废物和动物粪便）通常被归类为传统生物质原料（Pan等人，2025）。生物炭是一种通过控制热解（300-700°C）木质纤维素废物合成的介孔碳材料，是MOF固化的理想支架（Li等人，2025）。由于其丰富的表面氧基团，生物炭被认为是去除镉的有效吸附剂（Xiang等人，2025）。在生物炭复合材料研究中，使用绿色合成技术制备磁性生物炭复合材料是一个重要方向（Zhang等人，2025）。其富含缺陷的表面化学性质有助于MOF晶体的共价锚定，并通过π-π堆叠相互作用减轻结构塌陷（Zhang等人，2025）。新兴研究表明，生物炭-MOF复合材料具有协同效应，碳基质增强了电子转移动力学，而MOFs提供了有序的活性位点，使吸附容量比单独组分高出40-60%（Ghaedi等人，2025a，Ghaedi等人，2025b）。例如，MIL-53(Al)@AC-10对对硝基苯的吸附量达到250 mg/g，比原始MOFs高出36%，而来自玉米芯-MOF热解的Cu/Cu₂O/C异质结构表现出pH响应的氧化还原活性（Wang等人，2022）。具有绿色制备和多功能整合的生物质衍生复合材料已成为环境和材料领域的研究热点（Ren等人，2025a，Ren等人，2025b）。虽然生物炭在聚合物复合材料中的优势受到分散问题的影响，但碳量子点（CQDs）为性能提升提供了可持续解决方案（Chen等人，2025）。一种灵活的Cu-MOF@CSTA复合材料，通过壳聚糖/单宁酸固化，表现出优异的U(VI)吸附能力、抗堵塞能力和核工业废水处理的选择性（Huang等人，2025）。

为了解决传统MOF-生物炭复合材料的局限性，本研究创新采用了共价接枝技术开发了一种新型复合材料，并提出了“逐步功能化+复合材料后交联”的协同优化策略，以解决吸附活性不足和孔堵塞问题。逐步的体外合成确保了MOF晶体结构的完整性，低负载量防止了孔堵塞，从而提高了重金属的选择性吸附能力。在此基础上，我们通过将巯基化的Cu-MOFs共价接枝到农业废弃物（玉米秸秆）衍生的生物炭上，制备了一种硫功能化复合材料（SH-MOF@BC）。通过SEM-EDS、BET、FTIR和XRD评估了该复合材料的结构和形态演变，结果表明巯基化的Cu-MOFs在调节生物炭的孔结构、表面反应性和环境稳定性方面起着关键作用。通过批量吸附实验评估了该材料在单金属和混合系统中的有效性，并通过动力学、等温线和热力学建模解析了吸附机制，同时利用X射线光电子能谱（XPS）追踪配体-金属配位和离子交换过程。

本研究旨在为农业废弃物的可持续升级利用提供新的见解，并为下一代吸附剂的合理设计提供框架，以应对复杂的多金属废水。使用玉米秸秆（农业废弃物）作为生物炭前体，实现了高价值的生物质转化，采用无毒的合成工艺，符合可持续化学和废水“绿色修复”的要求。开发的复合吸附剂为复杂废水中的重金属去除提供了可扩展的技术范例，同时为设计高性能、低成本的环保功能材料提供了新的学术思路和技术路径。

材料

玉米秸秆来自陕西省周至县的农田，分析级化学品购自中国新华药业。所用材料包括1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC，99%）、对羧基苯硫脲（Th，98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，HPLC级）、硝酸铜(II)三水合物 [Cu(NO₃)₂·3H₂O，99.5%）、硝酸铅(II) [Pb(NO₃)₂，99%、氯化镉[CdCl₂，99.9%、盐酸（HCl，36%）、氢氧化钠（NaOH，96%）和硝酸（HNO₃）。

材料表征

图2a–d展示了BC和SH-MOF@BC在1000倍和5000倍放大下的SEM分析结果。原始BC具有多孔结构和光滑的石墨化表面（图2a），以及分层多孔结构（图2b），这是由于玉米秸秆生物质在600°C下热解时氧气受限所致。相比之下，SH-MOF@BC显示出密集的立方晶体簇，孔结构不明显（图2c），表面相对粗糙（图2d），表明MOF（Cu）已渗透到生物炭中。

结论

本研究通过将巯基接枝的Cu-MOFs与玉米秸秆衍生的分层多孔生物炭进行水热整合，成功制备了一种硫功能化的Cu-MOF-生物炭复合材料（SH-MOF@BC），表现出优异的重金属修复能力。该复合材料在单组分系统中对Pb²⁺的最大吸附容量（q_max）为262.72 mg/g，对Cd²⁺的最大吸附容量为57.24 mg/g。值得注意的是，二元吸附研究表明其具有竞争性的选择性机制，其中Pb²⁺的吸附效果更为显著。

CRediT作者贡献声明

姜玲：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。张嘉爽：方法学研究，初稿撰写。安静月：数据管理，实验研究。建玉彤：数据可视化。张思怡：结果验证。Samuel S.K. Gbon：正式分析。郭新耀：资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。