《Journal of Environmental Management》：Insights into quinone-functionalized biochar for stabilizing high-load anaerobic digestion and increasing biogas production
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高负荷玉米秸秆厌氧消化过程中，酸抑制问题严重制约产气效率。本研究通过制备蒽醌磺酸盐接枝生物炭（QMBC），显著降低挥发性脂肪酸（VFA）浓度77.38%，提升产气量177.87%，维持甲烷浓度超60%。QMBC有效富集电化学活性菌群（如Lentimicrobium占10.78%，Flexilinea占6.33%），其表面接枝的蒽醌类物质通过氧化还原循环促进微生物间电子转移（IET），协同甲烷菌（Methanobacterium和Methanosarcina）活性，改善高有机负荷条件下的酸抑制效应。
张玉蕾|赵立新|冯静|于家东|罗娟|梁毅|沈瑞霞|姚宗 lu
中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，农业农村部华北平原农业绿色低碳重点实验室，北京，100081，中国
摘要
在玉米秸秆的厌氧消化（AD）过程中，高有机负荷常常导致挥发性脂肪酸（VFA）迅速积累、pH值下降以及工艺失败，部分原因是共生相互作用和种间电子转移效率低下。本研究将蒽醌-2-磺酸盐接枝到生物炭上，制备出醌修饰生物炭（QMBC），并将其用于半连续反应器中稳定高负荷玉米秸秆的AD过程。结果表明，在有机负荷率为2.36 g VS/L·d时，QMBC减轻了酸抑制作用，使总VFA浓度降低了77.38%，沼气产量增加了177.87%，并保持了甲烷浓度在60%以上。QMBC富集了某些电活性细菌，包括Lentimicrobium（10.78%）和Flexilinea（6.33%），这些细菌与Methanobacterium和Methanosarcina的数量变化呈显著正相关。功能预测显示，QMBC增强了ccmEFGH及相关辅酶F420合成酶的活性。总体而言，醌修饰生物炭是一种实用的添加剂，可以提高高负荷AD过程的稳定性和沼气产量。
引言
玉米秸秆是厌氧消化（AD）生产沼气的常见木质纤维素原料，其产生的消化物可作为有机肥料具有额外的农艺价值（Uribe-Velázquez等人，2025年）。然而，木质素的抗性以及碳氮比例不平衡限制了水解和随后的甲烷生成，导致在高有机负荷（OLR）下经常出现挥发性脂肪酸（VFA）积累、pH值下降和工艺不稳定（Zhu等人，2022年）。因此，需要高效、经济且易于实施的策略来缓解高OLR下的酸抑制问题。
近年来，已经开发出多种提高AD性能的技术，包括木质纤维素解聚预处理、营养平衡共消化、工艺改进添加剂以及促进中间产物转化和微生物群落稳定的操作控制（Ugwu等人，2022年；Wang等人，2025年）。例如，深共晶溶剂预处理显著提高了木质纤维素生物质中纤维素和半纤维素的可利用性，使累计甲烷产量增加了两倍以上（Shen等人，2025年）。静态磁场也被用于提高AD过程中污泥中有价值化合物的回收和下游利用（Di Costanzo等人，2022年）。此外，生物强化策略可以进一步提高微生物联合体的代谢活性并增强其对环境压力的耐受性，从而提高AD稳定性（L. Chen等人，2025年）。越来越多的证据表明，外源添加剂和针对性的工艺强化措施可以显著提高AD性能，因此受到越来越多的关注。其中，生物炭由于其高表面积、孔隙率和吸附能力而被证明可以稳定消化过程并提高微生物活性（De Vrieze等人，2012年；Liu等人，2025年）。尽管有这些优点，但其复杂的性质及其对AD的作用机制仍需进一步探索，这给优化其应用以提升沼气产量带来了挑战。
最近的研究表明，生物炭的氧化还原性质通过多种机制显著提高了AD的效率和稳定性，如促进电子转移、影响微生物群落结构、调节氧化还原电位或缓解抑制性物质（Kundu等人，2023年）。Wang等人（2021年）发现，具有高氧化还原活性的生物炭能够富集将电子传递给导电材料的细菌，从而提高AD性能。生物炭还可以通过富集电活性微生物并增强共生伙伴之间的协同效应来缓解系统抑制（Lim等人，2020年）。其他研究表明，生物炭的氧化还原性质与其表面含氧官能团的存在密切相关（Jiang等人，2022年）。在厌氧生物转化过程中，生物炭中的酚类-OH基团作为电子供体，而醌的C=O基团作为电子受体（Wang等人，2024年；N. Chen等人，2025年）。这些基团经历氧化还原循环，即电子穿梭过程，决定了生物炭的电子交换能力。Wu等人（2021年）发现，生物炭表面的氧化还原活性官能团，特别是醌和氢醌，具有电荷放电能力，有助于高效电子转移。特别是醌基团表现出可逆的氧化还原性质，使其能够在氧化态（醌）和还原态（氢醌）之间轻松转换。这种高度活跃的氧化还原系统可以催化多种生化反应（Chacón等人，2020年）。Zhang等人（2020年）阐明了醌基团在厌氧转化中的作用，发现附着在细胞膜上的醌基团作为电子穿梭剂，促进微生物间的种间电子转移（IET）。因此，通过增加生物炭中的醌基团数量来增强其氧化还原性质可以提高AD性能（Liu等人，2023年）。然而，生物炭生产和原料的复杂性导致其表面醌基团数量不理想，需要进一步改进以提升AD效果。
目前广泛认可的调节生物炭表面含氧官能团的策略包括通过酸碱修饰、氧化剂处理、金属负载和球磨对原始生物炭进行原位氧化（Dai等人，2020年）。然而，关于增加醌基团数量的研究较少，设计具有增强氧化还原能力的功能性生物炭以改善AD性能的研究仍需进一步探索。在本研究中，将蒽醌-2-磺酸盐（AQS）接枝到生物炭上，AQS是一种已知能提高细菌电子转移效率的典型醌化合物。先前的研究表明，AQS作为电子穿梭剂可加快厌氧甲烷氧化过程中的细胞外电子转移速率（Chai等人，2023年）。AQS还通过涉及醌和氢醌的氧化还原反应促进偶氮染料的还原（Dantas等人，2015年）。Cai等人（2021年）报告称，AQS促进了共生脂肪酸氧化细菌和产甲烷菌之间的IET，从而增加了甲烷产量。然而，将外源介质如AQS引入AD系统可能会影响其生物相容性。将AQS接枝到生物炭上旨在实现功能互补并提高AD性能，同时避免连续添加AQS的缺点。
为了解决高OLR下玉米秸秆AD的酸抑制问题，本研究通过化学方法将AQS固定在生物炭上，制备出醌修饰生物炭（QMBC）。研究目标包括：（1）评估QMBC在缓解酸抑制和提高高OLR下沼气产量方面的效果；（2）研究QMBC对AD系统中液相性质（VFA、pH值和ORP）及微生物群落结构/功能特性的影响；（3）揭示QMBC增强AD效果的机制，重点关注醌驱动的电子转移途径和微生物共生相互作用。通过合理调控醌的功能，本研究旨在为木质纤维素农业废弃物的AD强化提供实用的技术解决方案，并推动工业AD应用中功能性氧化还原活性添加剂的设计。
部分内容
原料、接种物和生物炭
用于AD的玉米秸秆取自江苏省连云港市，粉碎后通过40目筛网进入反应器。接种物来自一个工作体积为2.4 L的连续搅拌罐反应器，操作温度为35 ± 1°C，间歇混合，水力停留时间为20天，反应器持续投加牛粪和玉米秸秆。
玉米秸秆在氮气气氛下的管式炉中热解
生物炭和QMBC的表征
图2a和b中的SEM图像显示，改性后一些晶体覆盖了生物炭表面和孔隙。图2a表明，在加载AQS之前，生物炭表面较为粗糙，孔隙较多。加载AQS后，生物炭表面的孔隙减少，表明AQS进入并与生物炭发生了复合。
与原始生物炭相比，QMBC的孔结构特性得到了整体改善。BET比表面积
结论
本研究探讨了高OLR下玉米秸秆AD过程中的酸抑制和沼气产量低的问题，并强调了QMBC在提高AD稳定性和效率方面的有效性。通过将AQS接枝到生物炭上制备的QMBC表现出增强的氧化还原活性，其醌含量从19.12%增加到28.32%。这与游离AQS和未经改性的生物炭相比有了显著改进，因为游离AQS和未经改性的生物炭由于醌基团不足而具有较差的生物相容性。
CRediT作者贡献声明
张玉蕾：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法学设计，数据整理，概念构思。赵立新：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取。冯静：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化。于家东：监督，实验设计。罗娟：数据可视化，监督。梁毅：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。沈瑞霞：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2023YFD1701701-02）和中央公共利益科学机构基础研究基金（编号Y2025YC32）的支持。
