《Journal of Food Composition and Analysis》：Thiolated Graphene oxide Mediated Plasmonic–π Bridge for Quenching Driven Detection of Histamine in Spoiled Chicken Meat
编辑推荐：
本研究旨在解決腐敗肉類中組胺（Hist）快速檢測的難題，研究人員開發了一種基於苝（PER）、金納米顆粒（AuNPs）和硫醇功能化石墨烯氧化物（SH-GO）的無酶納米熒光傳感器。該傳感器在與組胺相互作用時通過結構聚集、靜電與π-π堆積及氫鍵作用表現出特異性的熒光淬滅，實現了對雞肉中組胺的高靈敏、高選擇性檢測，檢測限低至33 μM，並在實際樣品中驗證了其可靠性。這為開發用於食品新鮮度早期監測的下一代現場即時檢測系統提供了一種高效方法。
雞肉作為全球消費最廣泛的肉類之一，其新鮮度和安全性備受關注。然而，雞肉及其製品保質期短，極易在儲存和運輸過程中因微生物污染、脂質氧化和自溶降解而腐敗。腐敗過程會產生多種代謝產物，其中生物胺（Biogenic Amines, BAs）是一類由氨基酸經微生物脫羧作用產生的含氮有機化合物。在眾多生物胺中，組胺（Histamine, Hist）被認為是肉類腐敗最關鍵、毒性最強的標誌物。它由組氨酸經組氨酸脫羧酶作用生成，性質穩定，即使在加熱或冷凍條件下也不易降解。攝入過量組胺會引起一系列健康問題，從蕁麻疹、頭痛、噁心等過敏症狀，到嚴重的鯖魚中毒，甚至可能促進亞硝胺的生成，具有致癌風險。世界衛生組織（WHO）建議可食用肉類中組胺的閾值限量为50 mg/kg，超過200 mg/kg則被視為有毒。因此，對肉類特別是雞肉中組胺的早期、快速檢測，對於預防食源性疾病、保障公共健康至關重要。
傳統的組胺檢測方法，如高效液相色譜法（HPLC）、化學發光法和表面增強拉曼光譜（SERS），雖然靈敏度高，但通常設備昂貴、操作複雜、耗時長，且難以用於現場快速檢測。即使是一些創新技術如射頻識別（RFID）和近場通信（NFC），也難以準確量化組胺水平。因此，開發快速、廉價、可靠的組胺檢測新技術迫在眉睫。基於熒光的傳感技術以其簡單、用戶友好、成本低、靈敏度高等優點，成為一種極具前景的替代方案，有望整合到實時食品監測設備中。
為了應對這一挑戰，來自COMSATS大學伊斯蘭堡分校的研究團隊在《Journal of Food Composition and Analysis》上發表了一項創新研究。他們巧妙地將一種強熒光材料——苝（Perylene, PER），與金納米顆粒（AuNPs）和硫醇功能化石墨烯氧化物（SH-GO）相結合，構建了一種名為PER-AuNPs@SH-GO的納米複合材料，用於高靈敏、高選擇性地檢測腐敗雞肉中的組胺。這項研究的核心思路是打造一個“熒光淬滅”開關：當傳感器遇到目標物組胺時，其熒光信號會顯著減弱，且減弱的程度與組胺的濃度成正比，從而實現定量檢測。
為了構建並驗證這一傳感平台，研究人員主要應用了以下幾項關鍵技術方法：首先，通過化學合成法製備了檸檬酸鈉包覆的金納米顆粒（AuNPs）和經改良Hummers法得到的硫醇化石墨烯氧化物（SH-GO），並將兩者複合形成AuNPs@SH-GO納米雜化材料。其次，利用多種材料表徵技術確認了材料的成功製備與性質，包括紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）分析光學性質、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）鑑定官能團、X射線衍射（XRD）分析晶體結構、以及場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察形貌。最後，研究的核心檢測部分是基於熒光光譜分析，使用多模式微孔板讀數器在最佳化條件下（激發波長340 nm，發射波長480 nm）測量PER-AuNPs@SH-GO在與不同濃度組胺作用前後的熒光強度變化，從而建立校準曲線並評估傳感性能。所有實驗均使用從市場獲取的雞肉樣本進行了真實樣品驗證。
材料表徵結果
研究人員首先對合成的各種材料進行了系統表徵。紫外-可見吸收光譜顯示，AuNPs在520 nm處有特徵表面等離子共振（SPR）吸收峰，SH-GO在272 nm處有吸收峰，而複合材料AuNPs@SH-GO的吸收峰展寬並移動至529 nm，證明了AuNPs成功負載在SH-GO上。傅里葉變換紅外光譜分析證實了SH-GO中C=S鍵的形成，並且在形成AuNPs@SH-GO後，微弱的巰基（-SH）振動峰消失，表明形成了S-Au鍵。X射線衍射圖譜顯示，AuNPs@SH-GO中同時存在AuNPs的面心立方晶體衍射峰和SH-GO的（002）晶面衍射峰。場發射掃描電子顯微鏡圖像直觀地展示了AuNPs均勻錨定在皺褶的SH-GO片層上，形成納米雜化結構；當PER功能化後，AuNPs表面被部分覆蓋；而與組胺作用後，複合材料的形貌發生了明顯的扭曲和改變。這些表徵結果共同證實了PER-AuNPs@SH-GO納米探針的成功構建。
檢測機理
該傳感器的檢測機理基於多種相互協同的作用。苝（PER）作為熒光探針，具有強烈的π-π*電子躍遷。當其與AuNPs@SH-GO結合時，其熒光會發生淬滅，這主要歸因於PER與SH-GO之間的π-π堆積作用提供了非輻射衰減路徑，同時AuNPs的表面等離子共振效應促進了光誘導電子轉移。當組胺存在時，其分子中的咪唑環和伯胺基團通過靜電作用、氫鍵與PER-AuNPs@SH-GO進一步相互作用，穩定在傳感器表面，加劇了電子轉移和熒光共振能量轉移過程，導致PER的熒光被進一步淬滅。組胺濃度越高，熒光淬滅越顯著，從而實現靈敏檢測。
熒光研究與性能優化
在最佳化實驗條件下，研究人員對傳感器的性能進行了全面評估。傳感器對組胺表現出優異的線性響應，在40 μM至700 μM的濃度範圍內，熒光淬滅與組胺濃度呈良好的線性關係，相關性係數R2達0.995。檢測限低至33 μM，定量限為108.9 μM。傳感器展現出卓越的選擇性，在眾多潛在干擾物存在下，僅對組胺產生顯著的熒光響應。此外，傳感器在常見鹽離子存在下性能穩定，並且在14天的測試中表現出良好的穩定性，重複性和再現性結果也令人滿意。
實際樣品分析
為了驗證傳感器的實際應用潛力，研究團隊在真實雞肉樣本中進行了測試。他們將雞肉分別儲存在4°C和25°C條件下，並在不同時間點用傳感器檢測組胺的釋放情況。結果表明，在25°C室溫儲存下，雞肉腐敗更快，組胺水平急劇上升；而在4°C冷藏條件下，組胺釋放緩慢，保質期得以延長。這證實了傳感器能夠有效監測不同儲存條件下的肉類新鮮度變化。此外，對雞肉樣本進行加標回收實驗，回收率在101.1%至102.3%之間，進一步證明了該方法在複雜實際樣本中的準確性和可靠性。共聚焦顯微鏡成像也直觀顯示了傳感器在與腐敗雞肉樣本孵育後，其熒光強度明顯減弱。
研究結論與意義
本研究成功開發了一種新型的、基於PER-AuNPs@SH-GO納米複合材料的熒光傳感器，用於檢測腐敗雞肉中的組胺。該傳感器巧妙地結合了金納米顆粒的等離子體特性、硫醇化石墨烯氧化物的大比表面積和豐富活性位點，以及苝的強熒光特性，實現了對組胺的高靈敏、高選擇性、快速檢測。其檢測限（33 μM）低於世界衛生組織規定的安全閾值，線性範圍寬，且抗干擾能力強。在實際雞肉樣本中的成功應用，驗證了其用於食品新鮮度實時監測的可行性。這項研究不僅為組胺檢測提供了一種高效、低成本的新方法，也為開發下一代用於智能包裝和現場即時檢測的食品安
全監測系統奠定了堅實的基礎，具有重要的科學意義和廣闊的應用前景。
