《Journal of Hazardous Materials》：Energy-efficient chlorine-mediated paired electrocatalysis for simultaneous H
2O
2 production and coal chemical wastewater purification
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氯介导配位电催化系统耦合质子交换膜双室反应器，实现煤化工废水苯酚和氨氮同步高效去除（去除率＞95%，＞65%），并原位生成过氧化氢（761.21 mg/L），电耗较传统工艺降低59%-45%，经济可行。
Jiana Jing|Yingying Du|Chunhong Fu|Jiangli Sun|Ge Song|Minghua Zhou
教育部污染过程与环境标准重点实验室，南开大学环境科学与工程学院，天津300350，中国
摘要
含氯煤化工废水的节能处理仍然具有挑战性，主要原因是高电力需求、有限的电流利用率以及对副产物控制的担忧。本文建立了一种氯介导的配对电催化系统，将混合金属氧化物（MMO）阳极与自然空气扩散阴极（NADE）结合在膜分离的双室反应器中。在阳极室中，通过自由基途径（•ClO）和非自由基途径（HClO）氧化了酚类和氨氮（NH?-N），而在阴极室中通过无曝气氧还原反应生成了过氧化氢（H?O?）。研究了该过程的关键参数和膜材料，并进行了优化。比较了质子交换膜（PEM）、阳离子交换膜（CEM）和双极膜（BPM），发现PEM具有最高的电流效率（93.48%）和最低的H?O?生成特定能耗（3.79 kWh/kg）。在最佳条件下，90分钟内酚类的去除效率达到了95.25%，化学需氧量（COD）为75.43%，氨氮（NH?-N）为70.79%，总氮为65.17%。H?O?的累积浓度达到了761.21 mg/L，其相关的经济效益完全抵消了集成电催化系统的能耗。与单独的阳极氧化相比，配对电催化的总体电力成本降低了约59%，与单一污染物处理相比降低了约45%。氯介导的配对电催化能够同时降解酚类和含氮污染物，并原位生成H?O?，为煤化工废水的先进处理提供了一种节能且经济可行的策略。
引言
煤化工废水是一种典型的难处理工业废水，其特征是含有高浓度的有机污染物和氨氮（NH?-N）[1]，[2]。由于其中含有大量的酚类（5000–10000 mg/L）和氨氮（3000–9000 mg/L）[3]，传统处理方法通常依赖于多阶段工艺（预处理、生物处理和高级净化）来满足排放标准[4]。然而，由于存在酚类、含氮杂环化合物和多环芳烃等有毒且持久的成分[5]，生化处理面临挑战，这限制了生物过程降解难处理有机污染物的能力[6]，[7]。常见的先进处理方法包括吸附[8]和高级氧化工艺（AOPs）[9]，[10]，但这些方法通常具有较高的运行成本、需要再生以及显著的能耗。尽管臭氧氧化是应用最广泛的煤化工废水AOPs之一[11]，但在去除氨氮（NH?-N）方面的效率较低。因此，开发一种能够同时降解难处理有机物和氨氮（NH?-N）的经济高效技术仍然是煤化工废水处理的重要研究目标。
基于氯的电化学高级氧化工艺能够使氯离子电活化，生成如HClO这样的自由氯物种和如•Cl和•ClO这样的活性氯物种（RCS），从而驱动含氯废水中有机污染物和含氮物种的氧化[12]，[13]。该技术已应用于二次焦化废水的处理，其中•ClO被确定为降解有机污染物和氨氮（NH?-N）的关键活性物种，在6小时内实现了化学需氧量（COD）87.8%和总氮（TN）86.5%的去除效率[2]。然而，该过程中施加的高电流密度（50 mA/cm2）导致COD和NH?-N的氧化法拉第效率较低（约15%），表明有较大的能量优化潜力。Z?llig等人使用阳极氧化处理实际尿液以去除COD和NH?-N[14]。一个主要限制是掺硼金刚石电极的高能耗，去除90%的COD需要55 kWh/kg，去除6%的NH?-N需要766 kWh/kg。尽管一些以•OH为主要活性物种的AOPs（如电Fenton[15]和臭氧氧化[16]）可以有效降解有机污染物，但由于•OH和NH?-N的反应速率较低，它们在去除氨氮（NH?-N）方面的效果有限[17]。相比之下，基于氯的电化学高级氧化工艺具有几个显著优势：（i）它们可以使用成本效益高的尺寸稳定阳极，避免了对高成本电极（如掺硼金刚石）的依赖；（ii）它们通过促进RCS在整个溶液中的扩散和均匀反应，解决了直接阳极氧化中•OH传质受限的问题；（iii）通过氯离子的阳极氧化产生的RCS对氨氮（NH?-N）具有高反应性，有助于高效且同时去除氨氮（NH?-N）。
配对电催化定义为同时利用阳极氧化和阴极还原反应[18]，它在提高污染物去除效率[19]和生成高价值化学品（如过氧化氢（H?O?）[20]，[21]方面具有双重优势。然而，现有研究主要集中在单独的半反应（阳极或阴极过程）上，忽视了集成双电极系统的协同潜力[22]。因此，将配对电催化用于同时去除污染物和生成H?O?的应用仍然很大程度上未得到探索。一项研究使用掺硼金刚石阳极氧化降解磺胺甲噁唑，并结合石墨阴极生成H?O?，在180分钟内实现了95%的磺胺甲噁唑去除率和535 μM的H?O?积累[23]。然而，阴极的性能不佳是由于其对外部曝气的依赖，导致能耗增加以及H?O?的积累量持续较低。此外，还提出了将阳极尿液净化与阴极H?O?生成的光电化学系统创新集成，使H?O?的合成成为一个热力学上自发的过程[24]。尽管如此，同时利用配对电催化生成H?O?和处理含氮有机废水仍然是一个未解决的挑战。
本研究构建了一个膜分离的配对电催化系统，在阳极室中高效去除酚类和氨氮（NH?-N），同时通过具有稳定超疏水界面的自然空气扩散阴极（NADE）经济高效地生成H?O?，该阴极无需外部曝气即可高效吸收氧气。比较和评估了三种膜类型：质子交换膜（PEM）、阳离子交换膜（CEM）和双极膜（BPM）。系统地研究并优化了施加电流、pH值和Cl?浓度对酚类、COD和氨氮（NH?-N）去除以及H?O?生成的影响。使用含有酚类和氨氮（NH?-N）的模拟煤化工废水作为模型废水[25]。通过自由基淬灭实验、自由氯浓度测量和自由基探针技术阐明了潜在的反应机制。对配对电催化系统进行了全面的成本评估和能耗分析。这项工作为同时去除污染物和有价值化学品的生产提供了一种高效且节能的策略，为配对电催化在工业废水处理中的实际应用提供了重要见解。
章节片段
化学和材料
硫酸钠（Na?SO?）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO?）和硫代硫酸钠（Na?S?O?）从天津康科德（Kangkede）化学科技有限公司购买。酚类、硝基苯（NB）、苯甲酸（BA）、1,4-二甲氧基苯（DMOB）和卡马西平（CBZ）从中国上海阿拉丁化学有限公司购买。用于制备NADE的碳毡（北京京龙）、聚四氟乙烯（PTFE）和炭黑（上海赫森）。使用去离子水
阳极表征
为了确认商用MMO阳极的组成，进行了一系列表征。通过XRD表征确认了阳极的相态。如图1a所示，阳极在27.5?、36.1?、39.2?、41.2?、54.3?、56.6?、69.0?和89.6?处显示出八个峰，这些峰分别属于TiO?的（110）、（101）、（200）、（111）、（211）、（220）、（301）和（222）晶面（JCPDS No.21–1276）。XRD结果证实了阳极的表面涂层
结论
在本研究中，构建了一种PEM分离的配对电催化系统，通过阳极氧化同时净化含有酚类和氨氮（NH?-N）的模拟煤化工废水，并在阴极室生成H?O?。在最佳条件下（I = 30 mA，Cl? = 0.03 M，pH = 5.0），90分钟内实现了95.25%的酚类去除率、75.43%的COD去除率、70.79%的氨氮（NH?-N）去除率和65.17%的总氮（TN）去除率，同时H?O?的累积浓度达到了761.21 mg/L。
环境影响
煤化工废水含有持久的酚类和含氮污染物，对水生生物具有毒性风险，并可能对人类健康构成危害。与传统的多阶段工艺不同，所提出的氯介导的配对电催化能够同时去除这些污染物，并原位生成H?O?，从而减少外部化学物质的投入和能源需求。在最佳条件下，实现了95.25%的酚类去除率、75.43%的COD去除率、70.79%的氨氮（NH?-N）去除率和65.17%的总氮（TN）去除率
CRediT作者贡献声明
Jiana Jing：撰写 – 原始草稿、可视化、软件、方法论、研究。Yingying Du：软件、方法论、研究、数据管理。Chunhong Fu：可视化、软件、方法论。Jiangli Sun：可视化、软件、研究。Ge Song：软件、方法论、研究。Minghua Zhou：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：U23B20165和52170085）、国家重点研发计划国际合作项目（编号：2023YFE0108100）以及南开大学基本研究基金的财政支持。
