通过电辅助纳滤技术提高阴离子型全氟和多氟烷基物质（PFAS）的去除效率：操作参数优化与机理研究

《Journal of Hazardous Materials》：Enhanced removal of anionic per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) by electrically assisted nanofiltration: Operational parameter optimization and mechanistic insights

电纳滤法耦合直流电场与纳滤膜，有效提升短链PFAS（如PFBS）去除率至83.9%，能耗低于1.92 kWh·m?3，修正模型揭示电迁移主导机制，临界水力阈值为0.8 MPa，为PFAS治理提供高效低耗方案。

　　

余婷华|余莉|李鹏飞|柴蓓蓓|周志轩|吴静怡

河北工程大学水利水电学院智能水利重点实验室，中国邯郸，056038

摘要

全氟和多氟烷基物质（PFAS）持续对传统的水处理技术构成挑战，尤其是对于短链PFAS而言。本研究开发了一种创新的电纳米过滤（E-NF）工艺，该工艺将直流电场与纳米过滤技术相结合，以增强PFAS的去除效果。系统研究表明，在正向电场作用下，PFAS的渗透通量比传统纳米过滤降低了75.2%，主要通过电泳作用实现。在最佳条件下（11.1-13.3 V·cm?1），该工艺能够实现高去除率（PFOA 90.4%，PFBS 83.9%），且能耗低于1.92 kWh·m?3。我们发现了一个关键的水力阈值0.8 MPa，超过该阈值后，浓度极化现象占主导地位，导致去除率随链长增加而下降。改进的溶液-扩散-电泳模型定量分离了各种传输机制，结果表明PFBS的电泳迁移率高于PFOA。E-NF系统表现出优异的可逆性和稳定性，证实了其作为有效且节能的PFAS污染控制方法的潜力。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其极强的环境持久性而被称为“永久性化学物质”，由于它们在水环境中普遍存在，并且已被证实具有不良健康影响（包括免疫毒性和致癌性[1]、[2]、[3]，因此引发了全球关注。全球范围内都报告了PFAS的污染现象。例如，美国环境保护署（USEPA）的调查表明，美国约有610万人的饮用水受到PFAS污染[4]，而欧洲环境署（EEA）在高达89%的地表水体中检测到了PFAS[5]。在中国，PFAS污染同样严重。最近的研究显示，长江三角洲和珠江三角洲等经济发达地区的地表水中PFAS浓度经常超过100 ng/L，靠近氟化工工业园区的水体浓度甚至超过1000 ng/L[6]、[7]、[8]。此外，一些中国饮用水源中的PFAS浓度超过了500 ng/L——这是推荐健康建议水平的七倍以上[9]。

除了普遍存在和浓度问题外，PFAS的结构多样性进一步增加了其管理的复杂性。近年来，随着传统的长链PFAS（如PFOA和PFOS）逐渐被淘汰，短链PFAS和新兴替代品的使用越来越多[10]、[11]，导致水环境中PFAS的组成变得更加复杂。这些化合物可以根据其极性官能团分为阴离子型、两性离子型、阳离子型和中性型[12]、[13]。短链和新兴PFAS较高的亲水性和可变电荷特性使它们能够逃避传统处理过程，给水净化带来了重大挑战[14]、[15]、[16]、[17]。

为了解决PFAS污染问题，已经开发并实施了多种技术[18]。基于吸附的方法（如活性炭或离子交换树脂）操作简单，但再生能力有限，对短链PFAS（如全氟丁磺酸（PFBS）的选择性较差[19]、[20]、[21]。虽然高级氧化工艺可以降解PFAS，但往往会产生顽固的中间产物，并需要较高的能量输入[22]、[23]、[24]。相比之下，膜分离技术由于具有较高的分离效率而显示出独特优势[25]、[26]。尽管反渗透（RO）对PFAS的去除率很高，但其高能耗和低通量限制了大规模应用[27]。因此，纳米过滤（NF）作为一种有前景的替代方案受到了越来越多的关注，它通过孔径排除和基于电荷的排斥机制，在分离性能和能源效率之间取得了平衡[28]、[29]。然而，对于短链和中性PFAS，NF的性能仍然不理想，主要是因为在接近中性的pH值下静电排斥作用不足，以及疏水性PFAS与膜之间的相互作用加剧了膜污染[30]、[31]、[32]。此外，NF过程会产生富含短链PFAS的浓缩液，这些PFAS的高迁移率和生物可利用性进一步增加了处理难度和环境风险。

为了克服这些限制，最近的研究采取了两种主要策略：膜材料改性和工艺强化。表面改性（如两性离子涂层和金属有机框架（MOFs）可以提高选择性，但往往以牺牲渗透性或长期稳定性为代价[33]、[34]、[35]。另一种方法是外部场辅助的膜过程（例如电场、磁场或超声波场），可以非侵入性地提高分离性能。先前的研究表明，电场可以增强电渗析中的电荷排斥作用[36]并减少超滤过程中的污染[37]。然而，将直流电场与NF结合用于PFAS去除的具体研究仍然较少。特别是电化学现象（如电泳迁移）与水力因素（如压力驱动的对流）之间的相互作用尚未得到充分理解。此外，系统优化操作参数（如电压、离子强度和流动动力学）对于平衡去除效率、能耗和膜耐久性至关重要，但针对PFAS去除的全面评估仍然缺乏。

电辅助膜分离在这方面具有变革潜力。理论上，将直流电场与压力驱动的NF结合可以产生两种协同效应：（1）带电PFAS分子逆着渗透流方向进行电泳迁移，延长其在膜表面的停留时间；（2）通过动电分散作用减轻污染物的浓度极化。先前的研究已经验证了这种方法可以减少超滤过程中的天然有机物（NOM）污染[37]（在2 V·cm?1的电压下实现超过90%的通量恢复率），并提高电纳米过滤中的离子选择性（例如Li?/Mg2?分离因子大于50）[38]、[39]。重要的是，大多数PFAS是强酸（磺酸的pKa < 2.8），在典型的水pH条件（6-8）下完全离子化，因此对电场非常敏感，其理论电泳迁移率为2-5×10?? m2/(V·s)，与氯离子相当[40]。然而，现有研究主要集中在无机离子或非带电有机化合物上，关于PFAS在电纳米过滤系统中的行为仍存在显著的知识空白。Ji[41]的最新研究开始填补这一空白，他们将反应性SnO?-Sb阳极与NF膜结合，实现了PFOA的同时高去除率（97%）和电化学降解。这项开创性工作强调了将电场与NF结合用于PFAS控制的潜力。然而，以电氧化为中心的系统可能会遇到电极钝化、制备复杂性以及高盐度进料下性能不稳定等问题。因此，我们的研究提出了一种互补且可能更稳健的策略。我们使用非反应性电极来专门利用电泳迁移机制，而不是电化学降解。这种方法允许对PFAS的动力学传输和可逆界面积累进行基础研究，而无需同时进行氧化反应的复杂性。此外，我们系统地评估了一种传统的长链PFAS（PFOA）和一种具有挑战性的短链PFAS（PFBS），揭示了针对不同PFAS污染物的链长依赖性行为。与针对无机离子分离或减少天然有机物污染的非反应性E-NF研究相比，PFAS的行为具有独特性。PFAS分子是两亲性的，具有高度疏水的氟化尾部和强亲水的阴离子头部。这种独特的两亲结构在电场作用下可能导致复杂的界面行为，可能产生链长依赖性的电迁移和在膜界面形成动态的可逆层——这些现象预计与简单离子或非带电有机污染物的行为有根本不同。研究这些特定于PFAS的传输和界面机制是本工作的核心新颖之处。

为了从根本上理解这种电泳机制，我们系统研究了关键操作参数（电压、压力、交叉流速度和离子强度）对长链PFAS（PFOA）和更具挑战性的短链PFAS（PFBS）去除动力学的影响。本研究为下一代电辅助NF系统建立了基本的设计原则。我们的发现不仅解决了单独使用NF的实际限制，还为持续PFAS的耦合电-压力驱动传输提供了机制上的见解，为从受污染的水源中同时去除多种PFAS化合物提供了可扩展的策略。

实验材料和设备

在初步筛选了市售的NF90和NF270膜后，选择了NF270膜，其有效过滤面积为12.56 cm2，因为在电场作用下对短链PFAS的去除性能更高（图S1）。关键膜性能总结在表S1中。本研究实验测定了单价盐和二价盐的去除率，其他参数来自制造商提供的资料

电压依赖的去除率和能量权衡

为了系统阐明电场参数与PFAS分离性能之间的相互作用，我们首先研究了场方向和强度对渗透通量的影响。PFOA的渗透通量受到电场方向和强度协同作用的影响（图2a）。在图2b中的正向电场（FENF，与水压梯度平行）下，PFOA的通量显著降低到0.438

结论

本研究明确表明，电纳米过滤（E-NF）是一种变革性策略，它通过创建电场和水力驱动因素之间的协同效应，其中电泳迁移（表现为PFOA渗透通量降低了75.2%）有效抵消了压力驱动的对流。这种协同作用使E-NF工艺在最佳电场强度（11.1–13.3 V·cm?1）下实现了90.4%的PFOA去除率和83.9%的PFBS去除率

环境影响

全氟和多氟烷基物质（PFAS）由于其极强的持久性、迁移性和毒性，对水资源安全和人类健康构成了严重威胁。短链PFAS对传统去除技术尤其具有挑战性，导致它们在水环境中不受控制地扩散。本研究展示了一种电纳米过滤工艺，能够高效去除长链和短链PFAS。通过在竞争性的能耗下实现高去除率，这种方法

作者贡献声明

柴蓓蓓：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据分析、概念化。周志轩：资源获取、方法学、研究。余莉：资源获取、方法学、数据管理。李鹏飞：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源获取、研究、数据管理。吴静怡：资源获取、方法学、研究。余婷华：初稿撰写、可视化、方法学、研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。

致谢

作者感谢河北省教育厅科研项目（编号QN2024211）、河北省自然科学基金（编号E2023402032）以及中央地方科技发展引导资金（236Z4101G）的支持。