中国东部冬季PM2.5二次形成的特征分析：相对湿度的作用

《Journal of Hazardous Materials》：Characterization of secondary formation of wintertime PM 2.5 in eastern China: the role of relative humidity

PM2.5二次生成机制研究揭示绍兴冬季雾霾期间高相对湿度与液态水含量促进硝酸盐、硫酸盐及有机气溶胶形成，日间气相反应主导夜间异相水解起关键作用。

　　

柳燕|郑家红|韩颖|罗培松|吴丹妮|吴振涛|庞晓冰

中国浙江省工业大学环境学院，工业污染低碳控制技术重点实验室，杭州

摘要

尽管近年来细颗粒物（PM_2.5）污染情况有所改善，但中国许多地区仍偶尔会出现雾霾。了解PM_2.5的生成机制对于未来的空气质量管理至关重要。本研究在绍兴开展了一项冬季采样活动，通过化学分析和数据评估来研究PM_2.5的二次生成过程。在采样期间，出现了一次持续的雾霾事件，日均PM_2.5浓度达到了116.0 μg/m³，同时伴随着化学物质（如硝酸盐、有机物、NH₃）的增加以及风速的降低。值得注意的是，在雾霾期间，硝酸盐氧化比率（NOR=0.32±0.09）、硫酸盐氧化比率（SOR=0.41±0.10）和二次有机气溶胶（SOA=14.4±9.6）均有所升高，同时温度降低、相对湿度（RH）和气溶胶液态水含量（ALWC）也增加。高RH条件下，NO₂的非均相反应、SO₂的水相氧化以及涉及ALWC的气固分配作用可能促进了NOR、SOR和SOA的增加。在昼夜变化方面，雾霾期间气相反应在白天硝酸盐和硫酸盐的生成中起关键作用，而涉及ALWC的N₂O₅的非均相水解可能在夜间促进硝酸盐的生成。夜间硫酸盐和SOA的生成受到水相过程的影响。这些发现为雾霾期间PM_2.5的二次生成提供了见解，并强调了RH在雾霾事件发展中的关键作用。

引言

近几十年来，中国经历了严重的空气污染，尤其是PM_2.5污染[1]、[2]、[3]。尽管实施了“清洁空气”计划后情况有所改善，但许多地区仍发生雾霾事件，PM_2.5浓度经常超过中国国家标准[4]、[5]、[6]。宋等人[7]甚至报告称，在COVID-19之后的华北平原（NCP）地区，PM_2.5污染出现了意外反弹。这些雾霾事件的特点是空气污染物积累，导致能见度降低、公众健康风险增加以及环境损害[8]、[9]、[10]。

PM_2.5的二次成分（包括无机物和有机物）在雾霾事件的发展中起着关键作用[11]、[12]。氮氧化物（NO?）、二氧化硫（SO?）、挥发性有机化合物（VOCs）和氨（NH?）等气体的初级排放物在大气中发生化学转化，生成硝酸盐、硫酸盐和二次有机气溶胶（SOA）[2]、[13]。这些二次生成过程受到大气反应、气象条件和前体物质的共同影响[14]、[15]、[16]。其中，相对湿度（RH）通过影响气溶胶的吸湿性来改变气溶胶液态水含量（ALWC）[17]。这不仅促进了气态水溶性有机物向气溶胶的转移，还为二次生成提供了反应介质[18]、[19]。大量研究表明，在雾霾事件期间，RH/ALWC与SIA/SOA的生成密切相关[17]、[20]。Xuan等人[21]还发现，在雾霾期间RH会促进夜间HONO的生成。因此，了解雾霾期间RH和/或ALWC的作用对于理解二次生成过程至关重要，尤其是气体前体在ALWC中的转化过程。

由于直接测量的局限性和挑战，通常使用热力学模型（如ISORROPIA II和E-AIM）来估算ALWC和/或pH值[22]、[23]。在中国雾霾期间，ALWC可能非常高[22]、[24]，而整个中国大陆的气溶胶pH值估计在2.5到6之间[25]、[26]、[27]。气体前体在ALWC中的化学转化在很大程度上取决于pH值，例如SO₂生成硫酸盐的过程。此外，中国最近出现了显著变化，SO₂浓度下降而NH₃浓度上升[28]、[29]、[30]。在这种变化的大气背景下，需要持续研究雾霾事件中的二次生成过程，以指导未来的空气质量管理。

为此，在绍兴（浙江省）开展了一项冬季采样活动，监测PM_2.5的化学组成（如无机离子、有机碳、元素碳）以及气体和颗粒物污染物。在整个采样期间都观察到了持续的雾霾事件，并通过数据和建模对其二次生成过程进行了表征。此外，我们比较了雾霾事件与其他时期的差异，并讨论了RH和ALWC在持续雾霾事件中的作用。

采样地点和监测活动

监测地点位于绍兴越城区宝江中学的一栋教学楼的屋顶，该地点属于中国生态环境部启动的空气监测网络。绍兴是长江三角洲地区的典型工业城市，受亚热带季风影响，具有明显的季节性变化。主要产业包括纺织印染、生物医学和高端设备

监测活动概述

图1显示了整个冬季采样期间主要空气污染物、化学成分和气象参数的时间变化情况，图2展示了它们的皮尔逊相关矩阵。日均PM₁₀浓度范围为23.2至246.3 μg/m³，平均值为105.1 ± 58.7 μg/m³，超过了中国国家PM₁₀空气质量标准（50 μg/m³）。PM_2.5占PM₁₀的超过一半（63.3±10.0%），浓度范围为15.0至178.0 μg/m³

结论

本研究在绍兴进行了一项冬季采样活动，对PM_2.5的二次生成过程进行了全面的化学分析。采样期间PM₂中离子物种的总浓度为40.7±27.2 μg/m³，其中硝酸盐最为丰富（55.9%），这与中国各地越来越多的PM_2.5以硝酸盐为主的情况一致。PM₂中的碳质成分平均含量为12.1 ± 7.2 μg/m³，主要由OC（89%）构成。日均NH₃浓度范围为

环境意义

本研究强调了中国东部雾霾期间PM_2.5生成的复杂性。研究结果突显了二次化学反应（包括硝酸盐和硫酸盐的生成）的重要作用，这些反应受到高相对湿度（RH）和气溶胶液态水含量（ALWC）的影响。这些过程不仅加剧了空气污染，还对公众健康构成严重威胁，尤其是在PM₂浓度频繁超过安全限值的地区。

作者贡献声明

郑家红：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法学、调查、正式分析、数据管理。韩颖：撰写 – 审稿与编辑、方法学、调查、正式分析、数据管理。柳燕：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学、调查、资金筹集、概念构思。庞晓冰：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源管理、调查、正式分析、数据管理、概念构思。吴丹妮：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22506182、42575194）和浙江省自然科学基金（项目编号LQ23B070009）的支持。