具有超窄带隙特性的氧化还原活性有机材料，通过电容去离子技术实现高效去除Sr2+

《Journal of Hazardous Materials》：Ultranarrow Bandgap-Engineered Redox-active Organic Material for High-Efficiency Sr2+ Removal via Capacitive Deionization

核废水中的锶离子污染严重威胁环境和健康，传统电容去离子电极存在吸附能力不足和资源消耗问题。本研究开发新型金属-free有机材料TDPH，通过π电子离域结构和C=O、C=N官能团实现高效锶离子选择性吸附，在1.2V下表现出205 mg/g吸附容量和5.10 mg/(g·min)吸附速率，循环200次后仍保持91.5%效率，能源消耗仅1.19 Wh/g。该成果为有机电极材料设计提供新策略，并拓展了核废水绿色治理途径。

　　

李一泽|刘赫|吴家伟|严超|史敏杰

江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江，212003，中国

摘要

核废水的排放加剧了全球淡水危机，因为放射性锶（Sr）作为一种持久且移动性强的裂变产物，在生态系统和人体骨骼组织中逐渐积累，从而带来严重的生态和健康风险。尽管电容去离子化（CDI）被认为是一种节能且环境友好的技术，但其实际应用于去除Sr²⁺仍受到传统碳基和金属基电极性能不足及潜在二次环境风险的限制。本文首次报道了一种新型无金属有机材料TDPH，该材料专为通过CDI方法高效去除Sr²⁺而设计。由于其π电子离域结构、超窄的HOMO-LUMO能隙（1.23电子伏特）以及具有氧化还原活性的C=O和C=N基团，TDPH在去除Sr²⁺方面表现出显著的电化学性能提升。作为概念验证，基于TDPH的CDI装置在1.2伏特电压下实现了205毫克/克的最高Sr²⁺去除容量和5.10毫克/克·分钟的快速去除速率，超越了传统电极的性能。此外，该CDI装置还表现出高选择性和再生稳定性，在多组分溶液中经过200次循环后仍保持91.5%的去除效率。这项工作不仅展示了有机CDI电极的分子级设计策略，也为选择性放射性核素修复开辟了一条可持续途径。

引言

全球淡水资源正面临人类活动加剧带来的前所未有的压力，特别是快速的人口增长和大规模的工业发展，这两者导致全球水资源需求急剧上升[1]、[2]、[3]。同时，核事故和废水排放释放的放射性污染物对水生生态系统和生物多样性构成了日益严重的威胁[4]。核废水中含有铀-235和钚-239裂变过程中产生的各种有害放射性核素。其中，锶（Sr）因其高放射性、28.8年的长物理半衰期以及在水中的强溶解性而成为最令人担忧的核素之一。这些特性使其容易被水生生物和陆地植物吸收，随后在生物组织中积累并通过食物链放大[5]、[6]。在人体内，锶优先沉积在骨骼和骨髓中，导致长期的内部辐射，从而增加贫血、白血病和骨肉瘤的风险。此外，它在土壤和地下水系统中的长期存在对农业安全构成持续威胁，并降低饮用水的质量[7]、[8]，如图1a所示。因此，开发高效的Sr²⁺污染核废水净化策略对于环境保护和人类健康至关重要[9]、[10]。

电容去离子化（CDI）被认为是一种有前景的电化学替代技术，能有效规避传统处理技术的许多固有缺点。CDI在低电压（<2.0伏特）下运行，通过电吸附过程实现高效且可逆的离子去除，目标离子通过静电相互作用选择性地固定在电极表面[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。这种方法避免了化学试剂的使用，减少了二次废物的产生，并且只需简单地反转施加的电位即可实现电极的再生[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。此外，通过调节电极的表面化学性质，CDI可以对特定离子具有选择性，为废水净化提供可持续且高效的方法[22]、[23]。CDI的整体性能，尤其是其离子去除效率和选择性，在很大程度上取决于电极材料的内在性质[24]、[25]。迄今为止，大量的研究集中在碳基电极（如多孔碳和石墨烯）和金属基电极（包括普鲁士蓝类似物和金属硅酸盐/氧化物）[26]、[27]、[28]、[29]、[30]上。例如，Xiang等人报道了一种磺酸改性的碳电极，在1.2伏特电压下对150毫克/升的Sr²⁺溶液实现了58.21毫克/克的去除容量[31]。同样，Liu等人制备了一种基于镍的六氰铁酸盐电极，在20毫克/升的平衡Sr²⁺浓度下基于吸附等温线拟合实现了53.62毫克/克的去除容量[8]。然而，碳基电极本质上受到双电层机制的限制，这限制了其在含有竞争离子的多组分系统中的吸附容量和离子选择性。相比之下，金属基电极存在固有的缺点，特别是在电化学循环过程中由于应力驱动的相变而导致结构不稳定。此外，某些金属基电极中使用的稀有金属元素引发了关于资源可持续性和大规模应用性的担忧[32]、[33]。鉴于这些限制，有机电极作为一种可持续且高度可调的材料，在电容去离子化领域受到了越来越多的关注[34]、[35]。它们提供了氧化还原驱动的离子储存、坚固的结构稳定性，克服了传统碳基和金属基电极的不稳定性和资源限制，并通过分子设计实现了可编程的选择性[36]、[37]。最近在有机电极基放射性核素分离方面的成功进一步凸显了它们的潜力[38]、[39]。

为了解决这一限制，设计了一种新型无金属有机材料7,9,16,18-四氮二苯[a,l]戊并[5,6,8,14,15,17]六酮（TDPH），作为CDI电极用于复杂离子系统中高效吸附Sr²⁺。TDPH通过简单的缩合反应合成，具有Sr²⁺选择性结合位点、π电子离域结构以及超窄的HOMO-LUMO能隙（1.23电子伏特），同时还具有刚性的分子骨架（图1b）。通过将C=O和C=N基团战略性地引入离域的π框架中，使其能够选择性地与Sr²⁺离子配位。当应用于CDI装置时，TDPH电极实现了205毫克/克的最高去除容量、5.10毫克/克的快速去除速率以及仅1.19瓦时/克的低能耗。即使在恶劣的多组分条件下，基于TDPH的CDI装置也保持了优异的选择性，在200次连续循环后仍实现了91.5%的Sr²⁺去除效率。相比之下，传统的分离技术如反渗透（RO）和离子交换（IX）在多组分废水中需要高能耗且选择性有限，导致Sr²⁺分离效率低下和运营成本增加。除了选择性外，CDI装置还表现出独特的能量回收能力，回收效率达到了55.83%，这是传统技术难以实现的，从而为核废水处理提供了更可持续的途径。

电极制备

有机材料TDPH的制备步骤如下：首先，将2,3,5,6-四氨基苯醌（TABQ，0.336克，2毫米摩尔）和2-羟基-1,4-萘醌（HNQ，0.698克，4毫米摩尔）机械研磨1小时，得到均匀混合物。然后将所得粉末转移到50毫升乙酸中，在氮气保护下于110°C下回流12小时并不断搅拌。冷却至室温后，加入10毫升35%的HNO₃，继续反应。

材料表征

TDPH分子是通过TABQ和HNQ在溶热条件下的高效缩合反应合成的（图2a）。这种扩展的π共轭分子框架富含杂原子官能团，结合了丰富的Sr²⁺亲和性配位位点和有利的电子性质，从而为选择性电吸附Sr²⁺离子提供了强大潜力。受限静电势分析（图S2）显示了明显的负

结论

本研究提出了一种电容去离子化（CDI）的分子设计策略，并开发了第一种专门用于电化学去除Sr²⁺的有机分子电极材料TDPH。得益于其超窄的HOMO-LUMO能隙和具有氧化还原活性的C=O和C=N配位位点，TDPH电极实现了快速电荷转移，对Sr²⁺具有强亲和力，并在存在竞争离子的情况下表现出高选择性。

环境影响

放射性锶，尤其是⁹⁰Sr，由于其强放射性毒性、长半衰期和在水中的高移动性，对环境构成了严重威胁。本研究介绍了一种具有超窄带隙和氧化还原活性官能团的有机材料，通过协调驱动的电化学机制实现了靶向捕获Sr²⁺。由此产生的有机基电容去离子化技术实现了高Sr²⁺吸附容量、稳定的再生性能以及最小的

CRediT作者贡献声明

李一泽：撰写——原始草稿、研究、数据分析。刘赫：方法学研究、数据分析。吴家伟：软件开发、数据管理。严超：指导、资源协调、项目管理和资金获取。史敏杰：撰写——审稿与编辑、指导、资源协调、方法学研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了镇江市科技规划社会发展项目（SJC20240100056）、江苏省自然科学基金（编号SBK20250202091）和水质控制与绿色资源回收国家重点实验室基金（编号PCRRF25028）的财政支持。