纳米塑料介导的界面过程在正向渗透过程中控制全氟辛酸的传输

《Journal of Hazardous Materials》：Nanoplastics-mediated interfacial processes controlling perfluorooctanoic acid transport in forward osmosis

正向渗透膜在去除全氟化合物时受共存纳米塑料影响显著，膜表面极化效应导致PFOA去除率下降。研究揭示了不同表面化学纳米塑料（PS/PS-NH2/PS-COOH）通过静电作用调控PFOA富集及外部浓度极化机制，高盐浓度和碱性条件分别通过逆盐扩散和静电排斥影响膜性能。

　　

闫梦颖|孟丽君|江楠|范宇|胡远|张穗|李创赫|黄曼宏

华东大学环境科学与工程学院，中国上海201620

摘要

正向渗透（FO）作为一种低压处理方法，已受到关注，用于去除全氟和多氟烷基物质（PFAS）。在受污染的水中，PFAS经常与微塑料和纳米塑料（NPs）共存，但它们对膜分离的综合影响仍不为人所充分了解。本研究制备了一种经过UiO-66-NH₂改性的抗污染FO膜，以探讨NPs如何影响全氟辛酸（PFOA）的截留和传输。在不同膜取向、进料溶液pH值、渗透液盐度、共存的PFAS种类以及具有不同表面化学性质的聚苯乙烯基NPs（PS、PS-NH₂、PS-COOH）存在的情况下，评估了PFOA的去除效果。该膜表现出较高的PFOA截留效率，在碱性条件下效率更高，但在高渗透液浓度下由于反向盐扩散和电荷屏蔽作用而降低。不同链长和pKa值的共存PFAS通过膜界面的竞争性相互作用改变了PFOA的截留情况。实验证据进一步表明，NPs相关的污染加剧了外部浓度极化，并促进了PFOA在膜附近的额外积累，其积累程度强烈依赖于NPs的表面化学性质，尤其是PS-NH₂的静电吸引力，而PS和PS-COOH的相互作用较弱。这些结果表明，NPs在FO过滤过程中对PFAS的传输起着重要作用，在评估复杂水体中的传质行为时应予以考虑。本研究为共存PFAS和NPs对FO膜性能的双重影响提供了见解，并强调了在设计用于废水处理的抗污染膜时减轻 cake 增强极化的重要性。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）被认为是一类持久的污染物，对水生环境和人类健康构成长期风险。[1] 传统的处理方法如吸附、高级氧化和生物降解通常对PFAS效果不佳，因为它们的C-F键稳定且具有两亲性结构[2]、[3]、[4]、[5]。压力驱动的膜过程（如纳滤、反渗透）可以实现高截留率，但能耗高且容易发生污染，限制了其可持续应用。此外，在含有共存污染物的复杂进料条件下，压力驱动的膜更容易发生压实和不可逆污染，这会掩盖内在的截留行为并使机制解释变得复杂。相比之下，正向渗透（FO）因其低能耗、相对较高的水回收率以及选择性分离潜力而被视为一种有前景的预处理或混合阶段工艺[6]、[7]。

FO应用的一个关键障碍是实际废水的复杂性，其中PFAS经常与有机物、金属和纳米塑料（NPs）共存[8]。最近的研究表明，NPs可以通过疏水力和静电力与阴离子PFAS相互作用，可能作为载体同时诱导界面污染。[9] 然而，NPs引起的污染在调节浓度极化和PFAS表观截留中的作用尚未明确。在FO过程中，多孔支撑层内的内部浓度极化（ICP）不可避免地降低了有效的渗透驱动力，而活性层附近的外部浓度极化（ECP）可能会因污染物沉积而加剧。污染层的形成不仅增加了传质阻力并加速了通量下降，还可能加剧了膜界面的溶质积累[10]。在同时含有PFAS和NPs的系统中，NPs引起的 cake 形成可能会进一步放大ECP，导致PFAS的表观截留率提高，但这并不一定反映膜的内在选择性。因此，理解这种 cake 增强的外部浓度极化（C-ECP）对于正确解释FO的截留性能至关重要，也可能与反渗透（RO）和纳滤（NF）等压力驱动的膜过程相关。

尽管已有报道指出FO膜可以去除PFAS，但现有研究主要集中在单一溶质系统或有机物和离子的共存情况。表S1总结了关于PFOA和PFAS截留的代表性研究，显示了在不同膜和操作条件下报告的截留效率存在很大差异。相比之下，NPs对PFAS传输、污染发展以及ICP和ECP之间平衡的影响仍大部分未被探索。

本研究旨在系统地研究在不同操作条件下抗污染FO膜对PFOA的截留情况，重点关注共存污染物和潜在传输机制的影响。具体来说，我们（i）研究了膜取向、进料溶液pH值和渗透液浓度对PFOA截留的影响；（ii）比较了多种不同链长PFAS化合物存在时PFOA的截留行为；（iii）探讨了原始PS颗粒和功能化PS颗粒对PFOA截留、污染发展和通量下降的影响；（iv）分析了传质过程，特别关注污染引起的极化。研究结果揭示了PFAS和NPs对FO性能的耦合效应，并强调了减轻NPs相关污染和极化对于提高复杂废水来源中PFOA去除率的重要性。

材料

材料

使用无水硫酸钠（Na₂SO₄，99.5%，上海Titan Scientific有限公司）制备渗透液（DS）。使用盐酸（HCl，AR级，中国医药集团有限公司）和氢氧化钠（NaOH，AR级，中国医药集团有限公司）调节进料溶液（FS）的pH值。使用甲醇（MeOH，99.8%，中国医药集团有限公司）、乙酸铵（99%，J&K Chemical有限公司）、甲酸（96%，上海Aladdin生化技术有限公司）和氢氧化铵溶液（NH₄OH，10%）

FO性能

为了评估膜的传输性能，测量了不同UiO-66-NH₂负载量的FO膜的通量和水盐逆流通量。图1展示了在不同UiO-66-NH₂负载比下，制备的FO膜在AL-FS和AL-DS模式下的通量（J_w）和水盐逆流通量（SRSF）。总体而言，两种膜取向下J_w和SRSF随UiO-66-NH₂负载量的增加而呈现相似的变化趋势。J_w在UiO-66-NH₂负载量达到0.05?wt%时增加

结论

本研究系统地研究了在不同操作条件及共存PFAS和NPs存在的情况下，UiO-66-NH₂改性抗污染FO膜对PFOA的截留情况。该膜表现出较高的内在分离性能，在AL-FS模式下由于ICP的减轻和较低的逆向盐扩散作用，实现了高达98.92%的截留率。进料溶液的化学性质也调节了传输行为，碱性条件（pH = 9）通过增强静电作用将截留率提高至98.69%

环境意义

本研究揭示了纳米塑料在受污染的水中经常与PFAS共存，通过加剧污染和增强外部浓度极化来改变PFAS在正向渗透中的传输方式。这些界面效应通过增加传质阻力而非提高膜的内在选择性来提高PFAS的表观截留率。研究结果表明，忽视纳米塑料引起的污染可能会偏倚性能评估。从实际应用的角度来看，FO

CRediT作者贡献声明

闫梦颖：撰写——初稿、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。黄曼宏：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源协调、资金获取、正式分析、概念构思。张穗：撰写——审稿与编辑。胡远：方法论。范宇：研究。江楠：研究。孟丽君：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了上海东方人才计划（2023年）、南通市关键科技成果转化项目（XA2023011）、松江区科技研究项目（23SJJBGS3）、国家自然科学基金（52200107）、中央高校基本科研业务费（2232025D-19）和中国留学基金委（编号202406630074）的支持。本文表达的观点和想法仅代表作者本人，并不代表任何其他机构或组织。