绿色合成镍改性二氧化钛纳米管阵列及其在光电化学体系中对四甲基氢氧化铵的降解研究

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Fe 2O 3 and Fe 2O 3-Pd Nanohybrids for Arsenic Removal: Adsorption of As(III) and As(V) from Water and Mine Tailings

本文聚焦于解决半导体与光电产业废水中剧毒强碱四甲基氢氧化铵(TMAH)的难处理问题。研究人员通过绿色合成方法，利用蝶豆花、姜黄等天然提取物制备了镍纳米粒子修饰的二氧化钛纳米管阵列(Ni/TNAs)。研究表明，所制备的Ni/TNAs-BPF在酸性条件下，于光电化学(PEC)体系中展现出最优的TMAH降解效果，成功解析了其逐步脱甲基的降解路径。该工作为工业废水中有机污染物的高效、可持续处理提供了绿色、稳定的新型光阳极材料。

　　

在当今高速发展的半导体与光电产业背后，一个不容忽视的环境挑战正在浮现。作为制造液晶显示屏和芯片的关键蚀刻剂，强碱性且具有高毒性的四甲基氢氧化铵(TMAH)被大量使用。一旦这些工业废水未经妥善处理而排放，将对水生生态系统造成严重破坏，威胁环境和公众健康。然而，传统处理手段如吸附、化学氧化或生物降解，往往面临效率、成本或二次污染的掣肘，寻求一种高效、环保且可持续的废水净化技术迫在眉睫。近期，一种结合了光能与电能优势的技术——光电化学(PEC)系统，因其在降解有机污染物方面的巨大潜力而备受关注。它就像一场在电极表面精心策划的“光电共舞”，能更有效地分离光生电荷，产生强氧化性的活性物种，从而将污染物彻底分解。与此同时，材料科学领域兴起的“绿色合成”理念，主张利用天然植物提取物来制备纳米材料，摒弃有毒化学品，这与可持续发展的目标不谋而合。将这两种前沿思路结合，能否为棘手的TMAH废水找到一条理想的净化之路？发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》上的一项研究给出了肯定的答案。该研究创新性地利用蝶豆花、姜黄等天然原料，通过绿色方法合成了镍纳米粒子修饰的二氧化钛纳米管阵列，并将其作为核心部件应用于PEC系统，成功实现了对TMAH的高效降解与矿化，为工业废水处理提供了一种兼具高效性与环境友好性的新策略。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术：首先，通过一步电化学阳极氧化法制备了钛基底二氧化钛纳米管阵列(TNAs)，并以蝶豆花、姜黄、姜黄素和花青素等天然提取物为还原剂，采用绿色合成法将镍纳米粒子负载于TNAs上，制得系列Ni/TNAs材料。其次，综合运用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和X射线光电子能谱(XPS)等手段，全面表征了材料的形貌、结构、光学性质及表面化学组成。再者，搭建三电极体系的光电化学测试系统，对材料的光电流响应、电化学阻抗(EIS)和莫特-肖特基(Mott-Schottky)特性进行系统评估。最后，在定制化的H型光电化学反应器中，以Ni/TNAs为光阳极，系统研究了不同pH条件、不同材料及不同运行系统（如单独光解、单独电化学、单独光催化及光电化学联用）对TMAH的降解效率，并利用离子色谱(IC)对TMAH及其降解产物（如三甲胺、二甲胺、甲胺、铵根和硝酸根）进行定性与定量分析，以揭示其降解路径。

Characterizations of Ni/TNAs

研究人员首先对制备的材料进行了详尽的表征。形貌分析显示，原始的TNAs具有排列有序、直径约100纳米的纳米管结构。而经过绿色合成负载镍后，镍纳米粒子以球形颗粒形式沉积在TNAs表面，其中使用蝶豆花和花青素合成的样品，镍颗粒呈现更有序的聚集体形态。元素分析证实，使用花青素得到的Ni/TNAs-AC样品镍含量最高。光学性质分析表明，镍的负载使材料的吸收带边发生红移，拓宽了对可见光的利用范围，并显著降低了材料的带隙能。XRD图谱确认了TiO₂的锐钛矿相和金属镍的成功负载。XPS分析进一步证实了材料表面Ti⁴⁺、O^2-以及Ni⁰和Ni²⁺物种的存在。

Photocurrent response of Ni/TNAs

光电流响应测试是评估材料光电性能的关键。在光照条件下，所有Ni/TNAs材料均表现出稳定的光电流。其中，以花青素和姜黄素为还原剂制备的Ni/TNAs-AC和Ni/TNAs-Cur光电流密度最高，分别达到4.98 mA/cm²和4.86 mA/cm²，显著高于未修饰的TNAs(2.92 mA/cm²)。这表明镍的修饰有效提升了材料的光生电荷分离与传输效率。

Electrochemical properties of Ni/TNAs

电化学阻抗谱(EIS)分析表明，镍的负载降低了材料的电荷转移电阻，其中Ni/TNAs-BPF具有最小的阻抗弧和更长的电子寿命(130.45 ms)，说明其拥有最有效的电荷分离和最慢的电子-空穴复合速率。莫特-肖特基分析证实，所有材料均保持n型半导体特性，且镍负载使平带电位正移，载流子密度显著增加，耗尽层厚度减小，这些变化均有利于光生电荷的有效分离和传输。

PEC degradation of TMAH

在光电化学降解TMAH的研究中，系统考察了多种因素的影响。首先，pH值的影响至关重要。在pH为3的酸性条件下，Ni/TNAs-BPF在4小时内对TMAH的降解效率达到27.3%，显著高于中性(pH 7)和碱性(pH 11)条件。这归因于酸性条件下材料表面更有利于羟基自由基的生成。其次，比较不同材料发现，Ni/TNAs-BPF的降解效率优于Ni/TNAs-Tur，更远优于未负载镍的TNAs，动力学分析表明其反应速率常数是TNAs的约2.5倍。再者，对比不同技术体系发现，光电化学(PEC)联用体系的降解效率远超单独的光催化(PC)、电化学(EC)或单纯光解(P)体系，展现了光电协同的显著优势。

By-product analyses

对降解产物的分析揭示了TMAH的详细降解路径。在24小时的降解实验中，TMAH的浓度下降了71.96%。检测到的中间产物包括三甲胺(TriMA)、二甲胺(DiMA)、甲胺(MoMA)，以及最终的铵离子(NH₄⁺)和少量的硝酸根离子(NO₃^-)。这一系列产物的出现清晰地表明，TMAH的降解主要通过羟基自由基驱动的逐步脱甲基过程进行，最终趋向于完全矿化。

Mechanism of Ni/TNAs PEC degradation of TMAH

综合各项分析，本研究提出了Ni/TNAs在PEC系统中降解TMAH的作用机制。在光照下，Ni/TNAs光阳极产生电子-空穴对。施加的外加偏压驱使光生电子向阳极移动，从而有效抑制了电子与空穴的复合。留存的空穴可直接氧化污染物，或与表面吸附水反应生成具有强氧化性的羟基自由基(•OH)。淬灭实验证实，羟基自由基是降解过程中的主要活性物种。镍的负载不仅降低了材料的带隙，增强了可见光吸收，更重要的是作为高效的电荷传输媒介和反应位点，显著提升了电荷分离效率与活性物种的产率，从而共同驱动了TMAH的高效降解。

Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Analysis

电子顺磁共振(EPR)分析为羟基自由基的主导作用提供了直接证据。在光照条件下，利用DMPO自旋捕获剂，在Ni/TNAs-BPF体系中检测到了特征性的DMPO/•OH信号，且信号强度随光照时间延长而增强，并显著强于未修饰的TNAs。这直接证实了Ni/TNAs-BPF在光激发下能产生大量的羟基自由基，这是其高效降解性能的关键。

综上所述，本研究成功开发了一种基于绿色合成镍修饰二氧化钛纳米管阵列的光电化学系统，用于高效降解难处理有机污染物四甲基氢氧化铵。研究通过系统的材料设计、表征与性能评估，证实了天然提取物绿色合成路径的可行性，所获材料在酸性条件下的光电化学体系中表现出优异的降解效能。机理研究表明，镍的修饰通过增强可见光吸收、促进电荷分离、延长载流子寿命及提升羟基自由基产率等多重作用，协同提升了体系的氧化降解能力。该工作不仅为TMAH废水的治理提供了一种高效、稳定的技术方案，更重要的是，它将绿色化学的理念与先进的光电催化技术深度融合，为发展可持续的环境修复技术和功能性纳米材料设计提供了有价值的思路和借鉴，具有重要的科学意义与应用前景。