综述：具有亲锂金属/金属化合物位点的中空结构锂主体用于锂金属负极

《Advanced Science》：Hollow-Structured Li Hosts Featuring Lithiophilic Metal/Metal Compound Sites for Li-Metal Anodes

本综述系统总结了中空结构锂主体结合亲锂金属/金属化合物位点的最新研究进展。文章深入探讨了锂在中空纳米结构中的沉积行为机制，重点分析了合金型（如Au、Ag）、转化型（如MgF2、ZnS）和嵌入型（如TiO2）三类亲锂位点的作用原理。通过原位透射电镜（in situ TEM）、X射线衍射（XRD）等表征技术，揭示了中空结构限制锂沉积、缓解体积膨胀的优势。该工作为设计高能量密度锂金属电池（LMBs）的高性能锂负极主体材料提供了重要理论依据和技术路径。

　　

引言

全球变暖背景下，高能量密度储能装置的迫切需求推动着锂金属电池（LMBs）的发展。锂金属负极（LMAs）因其高理论容量（3860 mAh g^-1）和低电化学电位（-3.04 V vs. SHE）而被视为电池研究的“圣杯”。然而，锂金属的不稳定性和无宿主特性阻碍了稳定LMBs的开发。传统铜箔集流体亲锂性差，导致锂沉积不均匀、枝晶生长和严重体积膨胀，引发副反应和低库仑效率（CE）。三维大孔集流体（如泡沫铜、泡沫镍）可部分缓解体积膨胀，但巨大的锂表面积仍面临挑战。

中空锂主体中的锂沉积行为

利用中空结构纳米材料作为锂宿主是解决上述挑战的有效策略。中空锂宿主（尤其是碳基）质量轻，有利于构建高能量密度LMBs。它们通常嵌入亲锂位点，降低锂成核过电位，诱导锂在其内部纳米空腔内沉积，有效隔离沉积锂与电解质，抑制枝晶形成。此外，空腔内的限域锂沉积缓解了循环过程中的体积膨胀，促进稳定固态电解质界面（SEI）层的形成。

原位透射电镜（in situ TEM）技术为了解中空锂宿主内的锂沉积行为提供了强大工具。研究表明，锂优先沉积在具有亲锂位点（如Au NPs）的中空碳球内部，以液态方式填充空腔。对于无籽晶的中空碳球，锂从空腔内一点开始沉积，以相对平坦的推进界面填充空隙。一维中空纳米结构（如碳纳米管）中，锂沉积行为因亲锂性而异：亲锂性好的碳壳先膨胀（锂嵌入），随后锂沿管壁占据纳米管内腔；亲锂性差的锂则沉积积累在碳壳外表面。对于结构复杂的碳纳米碗（CBs），锂沉积遵循一定顺序：优先在完全封闭的空间内沉积，其次在负曲率界面，最后在正曲率界面。密度泛函理论（DFT）计算从能量角度解释了这一现象：对于氮掺杂碳，负曲率界面与锂的结合能更负，有利于锂沉积。

中空纳米纤维作为锂宿主显示出独特优势。其独特的三维大孔结构赋予高比表面积，有助于分散局部电流密度，抑制锂枝晶形成。同时，中空纳米纤维的内部空腔可储存大量金属锂，实现均匀锂沉积。例如，以天然棉纤维为前驱体通过简单退火工艺制备的中空碳纳米纤维（3D-HCFs），在不同面积容量下（0, 2, 4, 6 mAh cm^-2）的沉积行为研究表明，锂主要沉积在3D-HCFs的孔隙内部。当面积容量增至4 mAh cm^-2时，内部空腔几乎被填满；进一步增至6 mAh cm^-2时，金属锂大量填充3D-HCFs的外部大孔空间，且沉积的锂金属保持平坦，无显著枝晶。中空纳米纤维内部连续的空腔和外部三维介孔为锂沉积提供了巨大空间，有利于保持循环过程中的低体积变化，防止SEI层因剧烈体积变化而破裂，从而抑制副反应和死锂的形成。

研究表明，锂倾向于沉积在中空纳米结构的限域空间内，直至这些空间几乎被锂填满，随后过量的锂才会溢出到中空结构的外部区域继续沉积。这种行为强有力地表明，中空锂宿主的内腔空间能有效引导锂向内沉积，在低面积容量下充分容纳锂，有效防止锂枝晶形成，缓解LMAs循环过程中的体积膨胀，并增强SEI层的稳定性。

亲锂金属/金属化合物位点的作用机制

亲锂金属位点机制：合金化

除中空结构优势外，引入亲锂物种同样重要。高度分散的亲锂金属纳米颗粒（NPs）主要通过合金化反应诱导均匀沉积。锂与不同金属的二元相图揭示了其合金化能力差异，例如Cu不能与Li形成合金，而Au、Ag等能在很宽组成范围内形成各种合金相。锂在不同基底上的成核过电位可定量评估其亲锂性，合金型金属（如Au、Ag、Mg、Zn、Sn、In等）表现出显著较低的成核过电位。

DFT计算从原子尺度深入揭示了金属位点与锂的合金化反应及其对锂沉积均匀性的影响。例如，Cu₁₉Li₁₉倾向于原子偏析，而Ag₁₉Li₁₉倾向于均匀分散，这支持了亲锂性Ag易与Li形成合金的宏观现象。SEI层的组成和性质对电池循环性能至关重要，它主要受电解质中阴离子分解或锂宿主中阴离子与Li⁺反应的影响。SEI层通常呈现马赛克状结构，其组成可通过X射线光电子能谱（XPS）等手段推测。坚固的SEI层能实现Li⁺离子的高效传输，在循环过程中持续保护LMAs。因此，构建具有有益组分（如LiF、Li₂O等）的良好SEI层至关重要，这些组分提供良好的机械稳定性和低电子电导率。然而，亲锂金属位点对SEI组分的直接调控研究有限。

亲锂金属化合物位点机制：转化反应

许多金属化合物位点在充电过程中与Li⁺发生转化反应，促进理想SEI组分的形成。通式为M_xX_y+ 2y Li → y Li₂X + x M（M为金属元素，X为非金属元素或阴离子基团）。金属化合物的还原可同时产生金属位点和锂化合物。若生成的锂化合物是有益的SEI组分，则此转化反应可改善LMAs的循环性能。

例如，介孔AlF₃与金属锂反应生成含Al₄Li₉-LiF的复合材料；Bi₂O₃修饰的泡沫铜在电化学锂化过程中证实生成Li₃Bi和增强的Li₂O信号；通过原位TEM观察ZnS和ZnO NPs修饰的碳纤维在锂化过程中，其选区电子衍射（SAED）图谱由ZnS和ZnO的衍射环转变为Li、LiZn合金、Li₂S和Li₂O的新衍射环，证实了转化反应的发生。此外，其他金属化合物（如氟化物、磷化物、氮化物）在锂化过程中也能发生类似的转化反应，生成SEI有益的LiF、Li₃P和Li₃N。

亲锂金属化合物位点机制：嵌入反应

区别于合金化和转化反应，有一类独特的金属化合物（以TiO₂为代表）因其特殊晶体结构，通过Li⁺嵌入反应体现亲锂性。锂化初期，Li与TiO₂形成Li_xTiO₂（x < 0.5）固溶体，持续Li⁺嵌入生成Li_0.5TiO₂，进一步锂化转变为LiTiO₂。该机制导致TiO₂晶格间距和体积膨胀极小，因此作为锂宿主可有效缓解锂沉积引起的体积膨胀。除TiO₂外，Li₃VO₄也发生锂嵌入反应。

具有亲锂金属/金属化合物位点的中空锂宿主

具有合金型金属位点的中空锂宿主

早期研究多利用亲锂贵金属（如Au、Ag）NPs修饰中空碳材料（如褶皱石墨烯笼WGC、碳微纤维Ag@CMFs）作为锂宿主。这些位点通过合金化反应引导锂优先沉积在空腔内部，表现出增强的CE和循环稳定性。为降低成本，研究者转向使用廉价过渡金属（如Zn、Sn）。例如，通过静电纺丝等技术可设计具有中空纳米球、纳米盒、纳米棱柱等复杂结构的中空纳米纤维，其高比表面积有利于分散局部电流密度，内部空腔可容纳锂，缓解体积变化。研究表明，即使在高面积容量下（如40 mAh cm^-2），Sn NPs修饰的B/N/F共掺杂碳纳米纤维（Sn@B/N/F-CMFs）也能实现无枝晶的平坦锂沉积，并在5V级无负极LMBs中与LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正极良好兼容。引入多种金属并调控比例（如Ni-Co双金属）也是优化锂宿主的策略。

具有转化型金属化合物位点的中空锂宿主

转化型金属化合物在循环中不仅能提供亲锂位点，还能原位生成有益SEI组分（如LiF、Li₂S）。例如，中空碳球负载MgF₂纳米片（MgF₂NSs@NGHSs）中，锂优先沉积在MgF₂纳米片上，转化反应（MgF₂+ 2Li → 2LiF + Mg）被SAED和CV证实。类似地，CoF₂@C中空球、ZnS NPs封装在N、P、S共掺杂中空菱形十二面体碳壳（ZnS@NPS-C HRD）等体系，均通过转化反应生成金属合金（如LiZn）和锂化合物（如LiF、Li₂S），这些锂化合物作为SEI组分有助于提高离子电导率和机械稳定性，抑制枝晶生长，从而提升电化学性能。

具有嵌入型金属化合物位点的中空锂宿主

嵌入型金属化合物（如TiO₂）在循环过程中晶格应变和体积膨胀小，有利于亲锂位点在宿主中的长期稳定分散，抗团聚能力强。研究表明，与合金型Ag NPs相比，TiO₂位点在循环后能更好地保持分散状态。TiO₂的低膨胀率特性使其可作为中空锂宿主的主要骨架，例如与合金型Ag位点结合构建的TiO₂纳米管阵列（TNT-Ag），能引导锂选择性沉积在纳米管内部，抑制体积膨胀和枝晶形成。此外，在TiO₂中引入氧空位可改变其性质，作为Li⁺的有利吸附位点，降低成核过电位，增强电荷转移能力，并促进形成富含LiF、Li₂S、Li₃N的稳定SEI层。

结论与展望

中空锂宿主结合亲锂金属/金属化合物位点已通过概念验证，展现出通过结构限域和化学亲锂性协同调控锂沉积的优越性。未来发展需关注以下几方面：

1. 1.
   材料合成效率：开发流线型合成方法（如喷雾热解、喷雾干燥、生物质模板、盐模板等）以实现中空锂宿主的大规模、高效率制备。
2. 2.
   利用转化型位点调控SEI层组分：转化型金属化合物能原位生成有益SEI组分，未来应借助冷冻XPS、同步辐射XRD等先进表征技术深入理解SEI形成机制，进一步提升LMBs稳定性。
3. 3.
   加强嵌入型位点研究：除TiO₂外，其他嵌入型材料（如Li₃VO₄）在中空锂宿主中的应用有待探索。
4. 4.
   锂宿主负载量控制：过高的负载量可能导致宿主本身不可逆锂存储容量过大，降低CE，尤其在无负极LMBs中需合理调控。
5. 5.
   解决正极侧问题的机遇：中空锂宿主在Li-S电池中可缓解多硫化物穿梭对负极的腐蚀；在高电压LMBs中，功能化外壳设计有望捕获或延缓过渡金属离子的渗透，减轻负极腐蚀。

总之，合理设计中空结构并整合特定亲锂位点的锂宿主，是实现高能量密度、长寿命锂金属电池的关键策略之一，具有广阔的研发前景。