《Journal of Renewable Materials》：Plywood Bio-Adhesives by Oxidized Lignin Urea Bridged with Oxidized Starch
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本文针对传统木质素基胶黏剂反应活性低、力学性能不足以及淀粉基胶黏剂耐水性差等问题，研究人员通过过硫酸钠氧化改性淀粉和木质素，并引入尿素作为交联剂，成功制备了全生物基、无醛添加的SUOL胶黏剂。该胶黏剂用于胶合板时展现出优异的力学性能和尺寸稳定性，为开发高性能生物基木材胶黏剂提供了新策略。
在当今社会日益关注环境可持续性和石油资源枯竭的背景下，利用可再生生物质资源开发绿色环保的木材胶黏剂已成为科研和工业界的重要方向。木质素作为自然界中储量第二大的生物质资源，是造纸工业的副产物，每年产量巨大，被视为替代石化基胶黏剂（如脲醛树脂、酚醛树脂）的理想候选者之一。然而，天然木质素结构复杂、化学差异性大、反应活性低，直接用于制备胶黏剂时往往存在黏度不合适、固化温度高、胶合强度不足以及耐水性差等问题，限制了其大规模工业应用。另一方面，淀粉来源广泛、价格低廉，但其本身黏附性和耐水性也难以满足高性能木材胶黏剂的要求。传统的木材胶黏剂常使用甲醛等有毒醛类作为交联剂，带来挥发性有机化合物排放和健康风险。因此，如何通过绿色、高效的方法对木质素和淀粉进行改性，并开发出无需添加甲醛、性能优异的全生物基木材胶黏剂，是当前生物质材料领域面临的关键挑战。近期，发表于《Journal of Renewable Materials》的一项研究，为我们提供了一个创新的解决方案。
为了应对上述挑战，研究人员设计并合成了一种新型的全生物基木材胶黏剂。该研究的核心思路是：首先，利用一种绿色、温和且廉价的氧化剂——过硫酸钠，分别对淀粉和木质素进行氧化改性。氧化过程旨在“激活”这两种生物大分子。对于淀粉，氧化可以在其分子链上引入醛基，这些醛基可以作为后续交联反应的活性位点。对于木质素，氧化不仅能部分解聚其大分子结构，降低其分子量和多分散性，提高其反应活性，还能增加其表面的酚羟基和羰基等含氧官能团的数量。接着，将氧化后的淀粉、氧化后的木质素以及低成本、无毒的尿素（作为高效的共交联剂）进行复合，制备出淀粉-尿素-氧化木质素树脂。研究人员系统评估了所合成树脂的理化性能（如固体含量、黏度、凝胶时间），并深入分析了氧化对木质素化学结构和热性能的影响。最后，他们使用该树脂黏合制备了三层胶合板，并严格按照相关标准测试了胶合板的干态剪切强度、弯曲强度、弯曲模量以及吸水厚度膨胀率等关键性能指标，全面验证了这种新型生物基胶黏剂的实际应用潜力。
本研究主要采用了以下几项关键技术方法：1. 材料氧化改性：使用过硫酸钠分别在60°C和50°C下对淀粉和来自蔗渣碱法黑液的木质素进行氧化预处理。2. 胶黏剂合成：将不同比例（20%、30%、40%）的氧化或未氧化木质素与氧化淀粉溶液混合，随后加入尿素，在特定温度和时间下进行反应，制备出SUL和SUOL系列胶黏剂。3. 结构表征：利用傅里叶变换红外光谱分析氧化前后木质素官能团的变化；通过凝胶渗透色谱测定木质素氧化前后的分子量及分布；采用差示扫描量热法分析木质素的玻璃化转变温度以及胶黏剂的固化特性。4. 胶合板制备与性能测试：将合成的树脂涂布于山毛榉单板上，热压制成三层胶合板，并依据ASTM和EN等相关标准，测试其干态剪切强度、弯曲性能、24小时吸水率和厚度膨胀率。
研究结果
3.1. FTIR分析
通过对比原始木质素与氧化木质素的傅里叶变换红外光谱，研究人员发现氧化后木质素在3420–3440 cm-1处的羟基特征峰强度明显增加，同时在1685 cm-1处出现了归属于羰基的尖锐特征峰。此外，在955–1211 cm-1波数范围内的透射率强度降低，表明氧化过程导致了木质素分子链的断裂和部分解聚。这些结果证实，过硫酸钠氧化成功增加了木质素表面的酚羟基和羰基官能团比例，提高了其化学活性。
3.2. DSC分析
差示扫描量热法分析显示，氧化木质素的玻璃化转变温度（Tg）为76°C，低于未改性木质素的92°C。凝胶渗透色谱结果进一步表明，氧化后木质素的数均分子量、重均分子量和多分散性指数均显著下降，分子结构更加均一。这些变化使得氧化木质素具有更高的反应活性。对胶黏剂本身的DSC分析发现，含40%氧化木质素的SUOL树脂的固化放热峰在85°C左右，而含等量未改性木质素的SUL树脂的固化峰在107°C。这表明木质素的氧化预处理显著降低了胶黏剂的固化温度，有利于节能和工业应用。
3.3. 理化性质
随着氧化木质素添加量从20%增加到40%，SUOL树脂的固体含量、黏度持续升高，凝胶时间则不断缩短。例如，含40%氧化木质素的SUOL树脂具有最高的固体含量、黏度和最短的凝胶时间。相比之下，含未改性木质素的SUL树脂的各项性能参数均较低。这归因于氧化木质素更高的反应活性，能与淀粉和尿素形成更多的化学交联键，从而增加了树脂体系的网络密度和内聚力。
3.4. 所制备胶合板的机械性能
胶合板的力学性能测试结果令人振奋。使用SUOL树脂黏合的胶合板，其干态剪切强度、弯曲模量和弯曲强度均显著优于使用SUL树脂黏合的胶合板，并且随着氧化木质素添加量的增加而提升。其中，含40%氧化木质素的SUOL树脂黏合的胶合板，其剪切强度达到0.49 MPa，木材破坏率高达80%，弯曲模量和弯曲强度也达到最高值。所有这些性能均满足甚至超过了EN 636和EN 314等相关标准对胶合板的要求。这主要得益于氧化木质素引入的大量活性官能团，与氧化淀粉生成的醛基以及尿素的酰胺基团发生了充分的交联反应，形成了强韧的三维网络结构。
3.5. 所制备胶合板的物理性能
耐水性和尺寸稳定性是生物基胶黏剂的另一大考验。研究显示，增加氧化木质素的添加量能显著降低胶合板的24小时吸水率和厚度膨胀率。含40%氧化木质素的SUOL胶合板表现出最低的吸水率和厚度膨胀率，显示出优异的耐水尺寸稳定性。这是因为氧化木质素的疏水性，以及其参与形成的致密交联网络，有效减少了水分侵入和淀粉等亲水组分溶胀的空间。
结论与意义
本研究成功开发了一种以氧化淀粉、尿素和氧化木质素为原料的全生物基、无醛添加的新型木材胶黏剂。通过系统的表征和性能测试，可以得出以下核心结论：过硫酸钠氧化能有效活化木质素，降低其分子量和Tg，增加活性官能团，从而显著提升其在胶黏剂体系中的反应活性。以此氧化木质素制备的SUOL胶黏剂，具有更高的固体含量、黏度、更短的凝胶时间和更低的固化温度。使用SUOL胶黏剂黏合的胶合板，在干态剪切强度、弯曲性能等力学指标以及耐水尺寸稳定性方面，均表现优异，完全满足工业应用标准，且性能优于使用未改性木质素的对照样品。
这项研究的意义重大。它巧妙地利用绿色氧化技术同时改性两种丰富的生物质资源，并借助廉价的尿素构建了高性能的交联网络，一举解决了传统木质素基胶黏剂活性低、传统淀粉基胶黏剂耐水性差以及传统胶黏剂甲醛释放等多重难题。该工作不仅为造纸工业副产物——木质素的高值化利用开辟了一条新途径，也为开发真正环保、高性能的下一代生物基木材胶黏剂提供了切实可行的配方和工艺方案，对推动木材加工、人造板等行业的绿色可持续发展具有重要的科学价值和实际应用前景。
