双网络限域策略构筑高效稳定水相有机室温磷光材料及其生物成像应用

《Aggregate》：Dual-Network Restriction in Dense EDTA-Metal Coordination Polymers for Highly Efficient and Stable Organic RTP in Aqueous System

本文报道了一种通过EDTA-金属配位聚合物（EDTA-M）与杂芳羧酸构建主客体复合材料的新策略。该材料利用配位交联网络和非键合网络形成的双网络结构，成功实现了53%的磷光量子产率和589.7 ms的超长寿命，有效解决了水相中有机室温磷光（RTP）被水和氧淬灭的难题。材料在水中浸泡1个月仍保持稳定，其纳米颗粒在小鼠体内成像中展现出应用潜力，为开发高性能水相RTP材料提供了新思路。

　　

引言：水相有机室温磷光材料的挑战与机遇

有机室温磷光（RTP）材料因其可调结构、优异生物相容性和长寿命发光等特性，在生物成像领域展现出巨大潜力。然而，水环境中溶解氧对三重态激子的淬灭效应，以及溶剂化作用对分子刚性环境的破坏，使得水相有机RTP材料的发展面临严峻挑战。当前虽已提出纳米颗粒、大环超分子组装和无机基质封装等策略，但仍存在粒径过大、磷光效率低和制备复杂等问题。

合成与性能：双网络结构实现卓越磷光性能

研究团队选择乙二胺四乙酸（EDTA）与钙离子形成密度达1.686 g/cm³的配位聚合物作为主体基质，通过原位沉淀包封法将2,5-噻吩二甲酸（TDA）钠盐作为客体分子掺杂其中。当掺杂浓度为10%时，复合材料TDA-ECa表现出最优异的磷光性能：在515 nm处呈现绿色磷光发射，绝对磷光量子产率达53%，寿命为94.26 ms。值得注意的是，该材料在80°C真空干燥后磷光强度下降，但经水蒸气熏蒸30分钟后可完全恢复，表明水分子对维持晶格稳定性和磷光性能具有关键作用。

发光机制：双网络协同限域效应

单晶X射线衍射分析揭示，EDTA-Ca晶体属于正交晶系，空间群为Pbca。每个Ca(II)离子与五个EDTA分子的羧基氧原子及一个水分子配位，形成配位交联网络。同时，配位水和晶格水分子通过与有机配体间的非键合作用构建次级网络。这种双网络结构共同形成刚性致密环境，有效抑制TDA分子的振动非辐射跃迁，并阻隔外界H₂O和O₂的淬灭作用。特别的是，当材料在200°C下完全脱水后，非键合网络被破坏，磷光强度降至原始值的三分之一，证明双网络结构的协同限域是高效RTP的关键。

普适性研究：分子尺寸匹配的重要性

通过替换金属离子（Mg(II)、Al(III)）和客体分子（呋喃二甲酸FDA、吡啶二甲酸PDA），成功制备出TDA-EMg、TDA-EAl、FDA-ECa和PDA-ECa等一系列复合材料。其中FDA-ECa和PDA-ECa分别显示488 nm和460 nm的磷光发射，寿命达264 ms和589.7 ms。然而，当客体分子尺寸超过EDTA（如苯并三噻吩三羧酸BTTA，尺寸5.069 ?）时，复合材料几乎无磷光发射，表明主客体分子尺寸匹配是实现高效磷光的前提条件。

生物成像应用：纳米颗粒实现活体磷光成像

通过阴离子表面活性剂硬脂酸钠（NaSA）修饰制备的TDA-ECa@NaSA纳米颗粒，在水溶液中保持180 nm的均匀粒径和515 nm的特征磷光发射。MTT实验表明即使浓度达300 μg/mL，4T1细胞存活率仍超过95%。将纳米颗粒溶液皮下注射至Babl/c小鼠后，在254 nm紫外光激发下成功获得清晰的磷光成像信号，且无组织自发荧光干扰，证实其在活体成像中的应用潜力。

结论展望：双网络策略开辟水相磷光材料新途径

该研究通过EDTA-金属配位聚合物的双网络限域效应，成功解决了有机RTP材料在水相环境中的稳定性与效率难题。所制备材料兼具公斤级规模化制备优势和水下长期稳定性，其纳米颗粒在活体成像中的成功应用，为发展高性能水相磷光材料提供了新范式。未来通过精确调控主客体尺寸匹配和网络密度，有望拓展其在生物传感、药物递送等领域的应用。