《LWT》：Thermal response pathways governing moisture transport and bioactive degradation in heat-pump-dried
Moringa oleifera leaves and the establishment of predictive mathematical models
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本研究针对热泵干燥（HPD）过程中水分迁移与生物活性降解的温度依赖性关联机制不清的问题，系统探究了20–50°C HPD处理对辣木叶水分比、总酚含量（TPC）和抗氧化活性（DPPH法）的影响，筛选出不同温度下最优的薄层干燥模型（Page, Aghbashlo, Ademiluyi modified）和生物活性降解动力学模型（Weibull, 二级反应），并通过Arrhenius分析阐明了水分扩散与生物活性降解过程的热敏感性差异，为平衡干燥效率与功能品质保留的HPD工艺优化提供了预测性及机制性依据。
在全球功能性食品和营养保健品市场蓬勃发展的今天，辣木因其叶片富含蛋白质、矿物质、维生素以及多酚等生物活性物质而备受瞩目，相关市场规模已超70亿美元。然而，新鲜辣木叶的高含水量和多孔结构使其在采后极易发生生物活性成分的降解，如何有效保存其“营养精华”成为产业面临的一大挑战。干燥是延长保质期、提高加工适性的有效策略，但传统高温干燥又容易导致热敏性的生物活性成分大量损失。热泵干燥作为一种低温运行、主要依靠湿度梯度驱动水分去除的技术，为热敏性材料的干燥带来了希望。尽管如此，干燥过程中的生物活性降解依然不可避免，且其与干燥温度、时间及物料特性的复杂关联尚未被清晰阐明。更关键的是，产业界亟需能够预测干燥结果、指导智能工艺控制的数学模型。为此，来自越南同奈技术大学的研究团队展开了一项深入研究，旨在揭秘热泵干燥条件下辣木叶内部水分如何“搬家”、营养成分又如何“流失”，并尝试为这个过程建立“预言”模型。相关研究成果发表在食品科学领域知名期刊《LWT》上。
为开展此项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术方法：首先，使用闭环热泵干燥系统在20、30、40和50°C四个温度下对预处理过的辣木叶进行薄层干燥，并实时监测质量变化以计算水分含量、干燥速率和水分比。其次，采用薄层干燥建模方法，系统筛选了Page、Aghbashlo、Ademiluyi modified等七种数学模型来拟合水分比数据。同时，基于Fick第二扩散定律计算了有效水分扩散系数。在品质分析方面，利用Folin-Ciocalteu法测定总酚含量，并通过DPPH自由基清除实验评估抗氧化活性。进而，采用零级、一级、二级和Weibull反应动力学模型对生物活性成分的降解过程进行拟合与比较。最后，通过非线性回归和多种统计标准评估模型性能，并基于Arrhenius方程计算了水分扩散及生物活性降解过程的活化能，以揭示其热力学机制。
3.1. 热泵干燥过程中辣木叶成分的变化机制与速率
研究首先揭示了水分迁移、多酚降解和抗氧化功能丧失这三条路径对热输入的响应截然不同，遵循不同的动力学行为。水分去除主要由物理扩散机制主导，而总酚含量的降解涉及多种温度依赖的化学途径，抗氧化活性的下降则在较高温度下表现出更均匀的表现动力学衰减。
3.1.1. 水分含量与干燥速率
干燥温度显著影响水分去除的阶段性。在20°C时，过程分为缓慢的初期阶段和加速的后期阶段；30°C和40°C时，过程呈现吸收、加速扩散和扩散受限的三阶段特征；而在50°C时，则简化为加速扩散和水分平衡两个阶段，较高的温度加速了水分扩散，但也可能导致表面硬化，反而限制后期水分传输。
3.1.2. 总酚含量、DPPH测定及降解速率
总酚含量的降解呈现明显的温度依赖性和多阶段特征。在20°C存在滞后期，降解缓慢；在30-50°C则呈现“快-慢”两阶段模式，初期因酶活性高、结构破坏而快速降解，后期因酶失活、底物耗尽而减缓。抗氧化活性的损失与总酚含量强相关，在所有温度下均随干燥时间近乎完全丧失，且在50°C下损失极为迅速。这主要由干燥介质中的氧气、温度和作用时间引发的酶促和非酶氧化过程驱动。
3.2. 热泵干燥过程中辣木叶成分的参数估计与预测建模
通过对数学模型进行系统筛选和评估，研究发现最优模型随温度发生规律性转变。
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对于水分比：在20-30°C的低温、蒸发主导阶段，Page模型拟合最佳；在40°C的蒸发-扩散混合阶段，Aghbashlo模型更优；在50°C的扩散主导、结构塌陷阶段，Ademiluyi修正模型表现最好。这证明没有单一的薄层模型适用于整个温度范围，模型适用性与主要水分传输机制内在相关。
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对于总酚含量降解：在20-40°C，Weibull模型能最好地描述其异质性和速率分布型的降解行为；而在50°C，二级反应动力学模型成为最佳，表明此时降解由相互作用控制的机制（如加速氧化、酚自由基聚合）主导。
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对于抗氧化活性损失：在20-50°C整个范围内，一级动力学模型均能提供一致且优秀的描述，表明其功能丧失遵循动力学均匀的表现衰减。
残差分析进一步可视化证实了上述模型选择的优越性，其残差更小且随机分布，而非系统偏差。
3.3. 水分流失、降解及生物活性化合物劣化过程中扩散系数和活化能的测定
热动力学分析表明，水分传输与生物活性变化对温度的响应方式不同。有效水分扩散系数随温度升高从1.22 × 10-10增至9.53 × 10-10m2/min。Arrhenius分析得出的活化能顺序为：水分扩散 < 抗氧化活性损失 < 总酚降解。较低的水分扩散活化能表明水分传输主要受物理扩散过程控制；较高的总酚降解活化能反映了多酚化合物氧化转化反应更强的热敏感性；抗氧化活性损失的中间值活化能表明其机制与酚类降解有部分重叠。
3.4. 理化质量指标之间相关性的评估
相关性分析表明，总酚含量与抗氧化活性在所有温度下均呈极强正相关，证实多酚降解是干燥过程中抗氧化能力下降的主要决定因素。水分含量与总酚含量、抗氧化活性也呈正相关，表明保留较高水分的样品往往经历的热降解较轻。但在50°C时，这种相关性略有减弱，因为高温导致了更强的多酚热降解。
本研究结论明确指出，在辣木叶的热泵干燥中，水分去除、多酚降解和抗氧化功能丧失的热驱动通路是分异的，且高度依赖温度。通过系统建模，研究为不同温度区间找到了最适的描述模型：Page模型（20–30°C）、Aghbashlo模型（40°C）和Ademiluyi修正模型（50°C）。生物活性降解方面，总酚含量在20–40°C遵循Weibull动力学，在50°C转为二级动力学；而抗氧化活性损失在整个20–50°C范围均遵循一级动力学。Arrhenius分析进一步区分了水分扩散与生物活性降解过程的热敏感性差异。从理性工艺设计角度，当抗氧化保留至关重要时，应优先选择低于30°C的热泵干燥；约40°C可在牺牲更多酚类物质异质损失的前提下提供更快的脱水；而50°C应避免用于以抗氧化为核心的产品。该研究建立的预测模型和活化能参数，为未来平衡干燥效率与功能品质保留的智能热泵干燥系统设计与优化提供了重要的机制性见解和数学基础。
