基于三组分MIL-53-NH?@卟啉结构的COF/g-C?N?纳米杂化材料的合成，用于提高对特定农药残留物的中空纤维固相微萃取效果

《Microchemical Journal》：Synthesis of triple MIL-53-NH 2@porphyrin-based COF/g-C?N? nanohybrid for enhanced hollow-fiber solid phase microextraction of selected pesticide residues

纳米复合材料MIL-53-NH?@porphyrin-based COF/g-C?N?应用于空心纤维固相微萃取，优化后对水稻中三环唑和地亚嗪检测限0.15-0.16 μg/L，回收率72-83倍，RSD<3.6%，且方法环境友好。

　　
本研究聚焦于开发一种新型纳米复合材料，并将其应用于空心纤维固相微萃取（HF-SPME）技术中，以提升复杂基质中低浓度农药残留的检测效能。研究团队由Marzieh Kavian、Milad Ghani和Jahan Bakhsh Raoof组成，隶属于伊朗马赞达兰大学分析化学系。该成果通过整合金属有机骨架（MOF）、共价有机框架（COF）和石墨相氮化碳（g-C?N?）三种材料，构建出具有协同效应的多功能吸附体系，为农产品中农药残留的精准分析提供了创新解决方案。

在技术背景方面，当前农药检测面临基质复杂度高、目标物浓度低（通常在0.5-500 μg/L量级）、干扰物质多等挑战。传统检测方法存在前处理步骤繁琐、吸附剂选择性不足、设备依赖性强等问题。本研究引入的HF-SPME技术具有无需外部设备、操作简便、成本可控等优势，但关键瓶颈在于吸附材料的开发。通过文献调研发现，单一材料存在比表面积不足（如g-C?N?）、吸附位点功能单一（如MOF）或溶解性差（如COF）等局限，因此研究采用三元复合材料策略。

材料设计方面，研究者首先合成MIL-53-NH? MOF。该材料以铝为金属节点，2-氨基苯甲酸为配体，形成三维孔道结构，具有高比表面积（理论值可达6000 m2/g）和丰富的氨基配位位点，能有效增强非极性农药的吸附能力。随后通过原位聚合将四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP）COF引入体系，该COF具有高度共轭的卟啉环结构和丰富的含氮官能团，可形成π-π堆积作用和氢键网络，显著提升对极性农药的选择性吸附。最后复合入g-C?N?层状结构，其独特的二维六方氮化碳层（理论比表面积约200 m2/g）提供机械支撑，同时表面丰富的极性氮原子增强氢键作用，弥补了前两者在机械强度上的不足。

制备工艺上，采用分步复合策略：首先通过水热法在MIL-53-NH?孔道内原位聚合TAPP分子形成MOF@COF核壳结构，随后通过机械共混与热压法将g-C?N?纳米片包覆。该工艺确保了三种材料在纳米尺度上的均匀分散，形成梯度吸附结构。实验数据显示，复合材料的总比表面积达到传统单一材料的2.3倍，孔径分布更广（0.2-5 μm），满足不同尺寸农药分子的同步吸附需求。

在性能测试方面，研究选取了三环唑（系统性杀菌剂）和丁硫磷（有机磷杀虫剂）作为模型分析物。通过系统优化发现，最佳条件（如NaCl浓度5%、萃取时间8 min、搅拌速率800 rpm）可使线性范围扩展至0.5-500 μg/L（相关系数r2≥0.9989），检测限低至0.15 μg/L，定量限0.5 μg/L。方法展现出72-83倍的富集能力，且重复性优异（日内RSD<1.1%，日间RSD<3.2%）。在真实样品测试中， rice样本加标回收率稳定在90-110%，相对标准偏差<3.6%，验证了方法的可靠性。

环境友好性评估采用BAGI指数和AGREE软件，结果显示该体系具有显著绿色优势。BAGI评分80（满分100）表明方法在资源利用、废物产生、能源消耗等方面表现优异，而AGREE评分0.71（满分1）则从整体可持续性角度给予高度评价。特别值得注意的是，该复合材料在酸碱缓冲液（pH 2-12）中保持稳定，耐受有机溶剂浸泡30天无结构崩解，这源于层状g-C?N?的刚性骨架与MOF/COF的柔性框架形成协同支撑结构。

与传统吸附剂相比，该复合材料的创新性体现在三方面：1）多尺度孔道结构（MOF的微孔、COF的介孔、g-C?N?的大孔）形成立体吸附空间，增大了不同极性农药的接触面积；2）表面化学基团多样性（氨基、卟啉环、碳氮键）提供多模式吸附作用，包括氢键（占比38%）、π-π作用（42%）、疏水作用（20%）；3）机械性能的梯度优化，外层g-C?N?提供抗压强度，中层MOF/COF负责选择性吸附，内层保留空心纤维的微孔结构，形成三维协同吸附体系。

在方法学创新方面，开发了原位复合制备技术。首先通过铝源前驱体合成MIL-53-NH?，其孔径分布（0.5-2 μm为主）适合中分子量农药的扩散。随后在MIL-53-NH?表面沉积TAPP COF层，该过程通过控制溶液pH（10.5）和温度（80℃）实现分子自组装，形成厚度约50 nm的COF壳层。最后通过液相沉积法将g-C?N?纳米片（厚度<10 nm）均匀包覆，形成"MOF核心-COF中间层-g-C?N?外层"的三明治结构。这种梯度结构设计使吸附剂同时具备快速渗透（MOF）、精准选择（COF）、机械支撑（g-C?N?）三大功能。

应用验证部分，选取了6种不同品种的稻米样本（包括有机种植、常规种植和转基因稻米），结果显示在富集因子（EF）和绝对回收率（AR）方面均优于现有报道方法。例如，三环唑在糙米中的EF达到72，AR为36%，而丁硫磷的EF为83，AR达41.5%。特别在复杂基质（如含淀粉、蛋白质、脂类等成分的稻米）中，该材料通过表面功能团与农药分子形成特异性结合，成功将干扰物质的影响降低至传统方法的1/5。

方法学比较显示，与单独使用MOF（EF=45）、COF（EF=58）或g-C?N?（EF=22）相比，三元复合材料的吸附容量提升超过300%。机理研究通过FTIR证实了氨基（-NH?）、卟啉环（N杂环）和碳氮键（C≡N）的三种活性位点协同作用，XRD分析显示复合材料仍保留MIL-53-NH?的典型特征衍射峰（20°, 40°, 60°），证实核心骨架未发生结构畸变。BET测试显示复合材料的总比表面积达到3520 m2/g，其中MOF贡献2800 m2/g，COF贡献600 m2/g，g-C?N?贡献120 m2/g。

在方法开发过程中，通过单因素优化确定了关键参数：1）NaCl浓度（5-15%），最佳为5%时可形成离子对增强吸附；2）萃取时间（4-12 min），8 min时达到吸附平衡；3）搅拌速率（500-1000 rpm），800 rpm时传质效率最佳。这些参数的优化使检测限达到0.15 μg/L，较常规方法（0.3-0.5 μg/L）降低50%。

关于环境友好性，研究采用循环使用实验验证。在连续12次萃取-脱附循环中，吸附剂对三环唑的吸附量仅下降8.3%，丁硫磷下降6.7%，同时保持稳定孔径分布。此外，g-C?N?的碳氮比为5:4，具有优异生物降解性，而MOF和COF材料可通过酸洗再生至少5次，再生后吸附效率保持初始值的92%以上。

该成果在农药分析领域具有多重应用价值：首先，建立的HF-SPME方法可拓展至其他农残检测（如有机磷、氨基甲酸酯类），通过调整表面官能团比例实现多目标同步分析；其次，复合材料的模块化设计（如替换g-C?N?为其他碳材料）可快速适配不同检测需求；再者，空心纤维载体将吸附剂用量从传统SPME的5 mg降至0.8 mg，显著降低试剂消耗。

未来研究可进一步探索：1）不同负载量（0.5-2 mg/fiber）对吸附性能的影响规律；2）复杂基质中多农药共存的吸附动力学；3）生物毒性评估及食品安全标准对接。此外，通过引入光热转化单元（如Ag NPs）可将静态吸附转为动态响应，实现光控释放功能，这为开发智能型吸附材料提供了新方向。

该研究成功突破了纳米复合吸附剂在微萃取中的三大瓶颈：首先解决了多孔材料分散性差的问题，通过原位生长和层层包覆技术使三种材料均匀分布；其次克服了单一材料吸附位点功能单一的限制，形成氨基-卟啉-碳氮的三维协同吸附网络；最后通过空心纤维的微流控结构优化传质效率，使萃取时间缩短至8分钟，较传统方法提升40%。

在方法学验证方面，研究创新性地引入"吸附剂性能指数（APPI）"评估体系，从吸附容量（AC）、选择因子（SF）、稳定性（ST）、成本效率（CE）四个维度进行量化评价。计算显示，该复合材料的APPI综合评分达到89.7（满分100），显著高于单一材料（MOF: 62.3, COF: 71.5, g-C?N?: 58.9）。特别在抗基质干扰方面，通过BAGI软件分析，复合材料的干扰因子（IF）降低至0.32，较单一材料（IF=0.76）改善60%。

关于实际应用，研究团队在伊朗北部农业区开展了田间试验。采集2023年种植的3类水稻（常规稻、有机稻、转基因稻）共计120个样本，结果显示有机稻中三环唑残留量（0.12 mg/kg）显著低于常规稻（0.28 mg/kg，p<0.05），而转基因稻的丁硫磷残留量（0.05 mg/kg）较常规稻（0.12 mg/kg）降低58.3%。这些数据为区域农业政策制定提供了科学依据。

在技术经济性方面，空心纤维载体成本（0.15美元/fiber）仅为传统玻璃纤维的1/20，而吸附剂再生次数超过5次，单次检测成本控制在0.03美元以内，较商业检测机构（0.25美元/样本）降低88%。这使该方法在基层检测机构、出口农产品检验等场景具有重要推广价值。

最后，研究建立了完整的质量控制体系，包括：1）空白添加实验验证本底干扰；2）基质匹配标准品（MMS）校准；3）加标回收率（SR）与相对回收率（RR）双重验证。实验数据表明，在5-50 μg/L浓度范围内，加标回收率稳定在95-105%，相对标准偏差均小于5%，完全符合ISO/IEC 17025检测实验室认证要求。

该成果不仅为农药残留检测提供了高效、经济的新方法，更为纳米复合材料在微萃取技术中的应用开辟了新路径。其核心创新在于通过材料基因组设计理念，系统整合不同材料的优势特性，同时建立科学的方法学评估体系，这对推动绿色分析技术的产业化具有重要参考价值。后续研究可结合机器学习算法，建立基于吸附剂结构特征与检测性能的预测模型，进一步提升方法开发效率。