可生物降解的聚(ε-己内酯)/聚(硅基富马酸酯)形状记忆支架

《Polymer》：Biodegradable Poly(ε-caprolactone)/Poly(silyl fumarate) Shape Memory Scaffolds,

盐离子通过削弱聚合物/表面活性剂与水作用并增强氢键网络，协同提升复合泡沫系统在高盐度下的稳定性，其机制涉及界面吸附、盐增稠效应及超分子网络重构。

　　

赵军|余阳阳|吴可静|刘英英|朱英明|卢后芳|岳海蓉|梁斌

四川大学化学工程学院，中国成都610065

摘要

盐离子的存在显著增强了聚合物/表面活性剂复合泡沫系统的稳定性，为优化高盐度储层中的CO₂泡沫驱油性能提供了巨大潜力。然而，这种“盐离子诱导增强”效应的分子级机制尚不清楚。本研究通过界面/体相表征结合分子动力学模拟，系统地研究了聚合物/表面活性剂系统在宽盐度范围（0～20×10⁴ mg/L）内的泡沫性能演变及其协同耐盐机制。研究表明，盐离子通过竞争性水合作用削弱了聚合物/表面活性剂与H₂O之间的相互作用，同时促进了聚合物/表面活性剂界面之间的氢键形成，从而形成了高弹性的界面膜。此外，泡沫基液体的“盐增稠”效应驱动形成了超分子网络，这是提高粘弹性的关键机制。与无盐系统相比，高盐度（20×10⁴ mg/L）会延迟泡沫排水（排水活化能增加到51.46 kJ/mol）并抑制泡沫粗化（Ostwald成熟速率降低57.4%），从而使泡沫综合指数提高了1.78倍。本研究阐明了盐离子在聚合物/表面活性剂复合系统中诱导的协同耐盐机制，为构建适应高盐度环境的绿色高效CO₂泡沫系统提供了理论支持。

引言

出于实现碳中和和高效回收碳氢化合物资源的双重目标，CO₂泡沫驱油技术因其提高石油回收率（EOR）和实现碳储存的双重作用而成为研究焦点[1]，[2]。然而，气态CO₂的低粘度和低密度常常导致严重的气体窜流，降低了扫油效率并限制了储存潜力[3]，[4]。泡沫流体通过Jamin效应有效解决了这一问题[5]。然而，泡沫的稳定性直接决定了其驱油效果，这受到多种因素的影响，包括高温、高盐度和高压，以及岩石润湿性的变化和原油成分的复杂性[6]，[7]，[8]。在深部高盐度储层中，泡沫的耐盐性是实现有效流动控制和EOR堵塞的关键因素。因此，理解泡沫在高盐度环境中的稳定性机制并开发耐盐策略对于在恶劣储层中实施CO₂泡沫驱油技术至关重要。

盐离子的存在压缩了表面活性剂的双电层，减弱了静电排斥作用，并引发了盐析效应[9]。这不仅降低了表面活性剂的溶解度，还损害了泡沫层的弹性，严重破坏了泡沫的稳定性和泡沫驱油的总体效果。传统的阴离子表面活性剂（十二烷基硫酸钠（SDS）、α-烯烃磺酸钠（AOS）在高盐度下由于电荷屏蔽作用而失效，泡沫性能随盐度增加而单调下降[10]，[11]。相比之下，两性甜菜碱和非离子烷基聚糖（APG）由于其独特的电荷分布，表现出“盐离子诱导增强”效应，泡沫性能随盐度增加而改善。这种行为归因于盐离子诱导的表面活性剂界面吸附增加和聚集形态的重排[12]，[13]。然而，超过某一临界盐浓度后，过量的离子与表面活性剂形成沉淀物，导致泡沫性能显著下降[14]。

引入泡沫稳定剂可以减轻盐离子的负面影响。聚合物泡沫稳定剂通过增加体相粘度来增强泡沫稳定性，从而抑制泡沫层的排水和粗化[15]。然而，传统的泡沫稳定剂如水解聚丙烯酰胺（HPAM）由于多价阳离子诱导的羧基沉淀而发生“盐诱导的粘度降低”[16]。无论它们是与耐盐表面活性剂还是敏感表面活性剂混合，泡沫稳定性都会随着盐度的增加而下降[17]，[18]，[19]。

相比之下，生物聚合物黄原胶（XG）通过其带负电的丙酮酸侧链形成刚性双螺旋结构，实现了“盐增稠”[20]。当与耐盐表面活性剂（甜菜碱、APG）结合时，XG在高盐度下协同重构了界面吸附层和氢键（H键）网络，显著延长了泡沫的半衰期[21]，[22]。然而，当与敏感表面活性剂（SDS、AOS）结合时，泡沫稳定性仍会随着盐度的增加而恶化[23]，[24]。当前研究表明，单个组分的耐盐性不能直接外推到复合系统。复合系统的耐盐性可能源于聚合物、表面活性剂和盐离子之间的分子相互作用引发的协同机制，包括界面吸附、溶液流变性和H键网络重构。

我们的最新研究表明，一种聚合物/表面活性剂复合CO₂泡沫系统（PG/OHSB，由天然植物多糖（车前子胶PG）和耐盐甜菜碱（油酸酰胺羟丙基磺基甜菜碱OHSB）组成）即使在恶劣的储层条件下（110 °C，10×10⁴ mg/L的盐度）也表现出独特的耐盐性[25]。值得注意的是，其泡沫稳定性随着盐度的增加而提高，而不仅仅是保持不变，显示出显著的“盐离子诱导增强”效应。这一特性在高盐度储层的EOR中具有巨大的应用潜力。阐明盐离子如何调节聚合物-表面活性剂相互作用以诱导盐离子诱导增强效应对于合理设计和实际应用耐盐泡沫系统具有重要的理论意义。

在这里，我们进一步研究了PG/OHSB复合泡沫系统，旨在揭示其在高盐度条件下性能提升的机制。在一系列盐度条件下定量表征了泡沫性能和衰减行为。同时，通过界面吸附和流变分析研究了气液界面聚集体的行为和界面膜的粘弹性。此外，利用体相流变和扫描电子显微镜（SEM）揭示了聚合物“盐增稠”对泡沫层的强化作用。通过拉曼光谱阐明了盐离子诱导的H键网络和水合结构重构的机制。此外，使用分子动力学（MD）模拟分析了PG、OHSB、盐离子和H₂O分子之间的相互作用机制。这项研究阐明了聚合物和表面活性剂之间的盐离子诱导协同机制，为在恶劣储层中开发环保、高性能的CO₂泡沫驱油系统提供了理论基础。

材料

作为发泡剂使用了纯度为40%的OHSB。对照实验中使用了纯度为45%的APG、分析级的AOS和阳离子十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）。PG用作泡沫稳定剂，它是一种由十糖重复单元组成的多糖，主链为D-木糖（61.5%），侧链包含L-阿拉伯糖（20.6%）、L-鼠李糖（7.5%）和D-半乳糖醛酸

高盐度对CO₂泡沫性能的影响

无机盐对泡沫稳定性的影响主要源于它们与发泡剂和稳定剂的相互作用。为了揭示表面活性剂和聚合物的耐盐行为及其潜在机制，本研究系统地评估了不同表面活性剂和聚合物/表面活性剂复合系统在高盐度下的泡沫性能。对于四种典型的表面活性剂（两性OHSB、非离子APG、阴离子AOS），研究了泡沫性能随盐度增加的变化

结论

本研究系统地阐明了PG/OHSB复合系统在不同盐度（0～20×10⁴ mg/L）下的盐增强泡沫稳定机制。盐离子通过竞争性水合作用削弱了PG/OHSB-H₂O之间的相互作用，从而增强了分子间H键和PG/OHSB的界面富集，形成了高弹性的界面膜。同时，盐离子诱导的“盐增稠”作用构建了超分子网络，提高了基液的粘弹性

CRediT作者贡献声明

赵军：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理。吴可静：方法论、研究。余阳阳：软件、方法论、研究。朱英明：方法论、研究。刘英英：方法论、研究。岳海蓉：资源、方法论、研究。卢后芳：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。梁斌：

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者得到了国家重点研发计划（2022YFB4102103）和天府永兴实验室组织研究项目资助（2023KJGG04）的支持。我们感谢深圳国家超级计算中心提供的计算资源和Materials Studio软件。特别感谢四川大学聚合物研究所冯玉军教授团队和刘富川博士在旋转张力计使用方面的帮助