《Process Safety and Environmental Protection》：A Review of Enhanced and Emerging Contaminant Removal by Modified Membranes: Advanced Materials, Mechanisms, and Performance Optimization
关键要点 (Highlight)
这篇综述深入探讨了利用新型改性膜技术去除水体中新兴污染物的前沿进展，重点关注先进材料的设计、核心作用机制以及性能优化策略，为开发下一代高效水处理技术指明了方向。
新兴污染物及其分类 (ECs and Their Classification)
如今，新兴污染物(ECs)日益引发关注，归入此类的化学物质不断增加，其中包含了一些日常消费品。许多化学物质，包括最广泛使用的药物咖啡因，都已进入ECs名单，形势令人担忧。ECs包含一系列被认为具有危害性的天然和合成化学物质；然而，它们的研究程度不尽相同。广义而言，ECs包括药物/药物活性化合物(PhACs)、个人护理用品(PCPs)、内分泌干扰物(EDs)、工业化合物(ICs)、消毒副产物(DBPs)、全氟/多氟烷基化合物(PFASs)、微塑料(MPs)和生物污染物(BCs)等。表1概述了其中一些化合物类别的一般来源（在水/废水源中）和示例分子。此表还向读者提供了这些ECs的一些重要的一般理化性质和毒理学特性。通常决定ECs在水体中浓度的理化性质包括溶解性、蒸气压以及其他分配系数。
先进材料 (Advanced Materials)
多种先进材料已被广泛研究用于ECs的去除，其中三种将在下文详细讨论。在了解这些先进材料之前，图3提供了膜技术历史的简要示意图总结。表2、表3、表4对不同类型的此类膜材料进行了非详尽总结，主要关注近五年（2020-2025年，含）的文献：聚合物膜、无机/杂化膜、以及生物启发/仿生膜。
聚合物膜 (Polymeric Membranes)
聚合物膜通常指由有机材料制成的膜，这些材料通常是纤维素基或改性有机聚合物基，与金属或无机膜相比，它们对极端条件的耐受性相对较差。图4描述了聚合物膜随时间的大致演变，从使用动物材料等简陋开端，到最近包含“绿色纳米颗粒”的膜。尽管出现了由金属或无机物质制成的技术更先进的材料，但聚合物膜在工业应用中仍然普遍且更受青睐，因为它们更经济、实用且能耗更低。
无机与杂化材料 (Inorganic and Hybrid Materials)
无机和杂化材料包含一系列子类，从沸石、MOFs到石墨烯基膜。沸石是天然丰富的结晶材料，本质上是水合的微孔硅铝酸盐，作为膜具有极高的应用潜力。这是由于它们的结构赋予了高表面积和离子交换能力，以及吸附金属离子和有机污染物的能力。除了这一优点，沸石通常具有较高的化学和机械稳定性，成本效益高，且易于再生。此外，整合过渡金属离子或其他纳米颗粒可以增强沸石材料的光催化性能。
生物启发与仿生膜 (Bio-inspired and Biomimetic Membranes)
第三类先进膜是生物启发或仿生膜(BBMs)。正如之前在聚合物膜、无机膜和杂化膜的案例中所讨论的，在近期的文献中，整合生物材料变得越来越普遍。本质上，这些BBMs是由生物或生物启发分子组成的分离膜，包括功能性组分，如生物膜蛋白、人工水通道和碳纳米管，有时MOFs也被视为生物启发通道。这些膜利用了天然生物膜特有的独特特异性，从而仿生了生物系统中的双层膜结构。
ECs的去除机制 (Removal Mechanisms for ECs)
如前几节所述，已开发出各种类型的膜来缓解水源中ECs的存在。这些膜依赖于不同的机制，这些机制在总结表格中简要提及，其细节将在本节进一步讨论。一般而言，膜分离过程的机制主要包括以下几种方法：膜表面吸附、尺寸筛分、催化降解、和/或电化学或光热效应。虽然大多数膜依赖于特定的机制去除ECs，但也有一些结合了多种机制的优势，而另一些则同时整体使用其他去除技术。
吸附 (Adsorption)
吸附过程依赖于吸附质（此处为ECs）与吸附剂表面相互作用的表面现象。吸附是应用最广泛的方法之一，在所有先前讨论的膜类型中均有体现，其优点包括相对经济、使用简单且对环境危害较小。新型吸附材料还提供了表面可调性，其结构特性如比表面积、总孔容、微孔容和平均微孔宽度在吸附性能中起着关键作用。这种吸附可以通过传质机制发生，EC与膜之间的相互作用是分子间力、静电引力或其他范德华力。尽管吸附膜广泛应用于ECs去除，但该机制受到再生效率和可重用性低、可能缺乏足够的吸附位点、易受污染以及材料分离困难等限制。因此，近期的许多文献研究了这些膜的新颖改性以应对这些限制。
尺寸筛分 (Size Exclusion)
尺寸筛分膜的ECs去除机制相对不言自明。通过调节孔径大小，有选择性地去除目标化合物，这些化合物通常是非离子型和/或有机物质。其效率通常取决于溶质的大小。图2引言部分展示了一些孔径大小及相关的去除ECs。尺寸筛分膜可分为微滤、超滤、纳滤膜，或基于正渗透或反渗透的膜。通常，保留率 RO ≥ FO > NF > UF。如图7所示，尺寸筛分的控制机制是筛分机制，其中较大的ECs被截留，而较小的ECs则扩散通过膜。因此，筛分效应导致分子量较大的分子比较小的分子更多地被截留；然而，这不是唯一需要考虑的因素；分子几何形状也决定了膜截留目标化合物的有效性。
催化降解 (Catalytic Degradation)
一种较不常见的膜去除ECs的技术是通过催化降解(CD)，涉及光催化和酶功能化膜等方法。这种方法的主要优势是能够同时分离和降解ECs，同时减少膜污染，这是一种根源可追溯至约50年前的技术。作为一个相对广泛的类别，CD主要包括氧化还原过程、自由基机制和氢化。图9提供了CD类型的示意图总结。CD的一个例子是芬顿/类芬顿机制，它依赖于Fe2+与过氧化氢之间的反应，生成羟基自由基来降解有机ECs。另一种有些相似的CD技术是光催化。这个过程依赖于光催化剂材料在吸收光子后形成电子-空穴对，与H2O、OH-和O2反应产生氧化剂，通过氧化还原反应降解有机化合物。这些CD方法还包括酶促降解，属于生物催化降解的范畴。已应用的酶种类繁多，其中常见的一类是氧化还原酶，它们依赖于氧化还原机制，这是生物修复中最重要的机制之一。这些氧化还原酶催化ECs作为电子供体，氧气/过氧化物作为电子受体的氧化还原反应。另一种酶促降解机制是水解。属于此类的某些酶包括用于断裂酯键的酯酶水解酶和脂肪酶，用于断裂糖苷键的糖苷酶如淀粉酶和纤维素酶，用于断裂醚键的水解酶，以及用于断裂肽键的蛋白酶。
电化学与光热技术 (Electrochemical and Photothermal Technologies)
尽管许多文献围绕上述讨论的去除方法，其他技术包括电化学和光热技术。前者比传统的吸附或臭氧化过程更具优势，例如，该技术中的某些方法，如电凝，产生的污泥较少，且相对成本较低。图12概述了电化学技术（包括微生物技术）用于去除ECs的进一步分类。这些技术通过几种关键机制支持ECs去除，例如电辅助吸附、电极表面发生的氧化、以及在水相中发生的氧化。依赖于电化学氧化的材料的例子是Kim等人合成的锑掺杂氧化锡(IV)/氧化钌(IV)复合纳米纤维。该材料用作双酚A氧化有机降解的阳极，在ATO/Ru-O比例为30:1时表现出100%的氧化率。关于膜技术，电化学过程在膜过滤之前或之后使用，从而在单一的电化学膜反应器内形成两步过程，如图13所示。这种组合被认为可以减少有机物引起的膜污染。与电化学过程类似，另一种技术涉及ECs的光热去除，这可以减轻与反渗透技术相关的高能耗和高压问题。光热膜依赖于太阳能蒸发的原理，通常涉及在膜上整合一种光热材料，该材料允许光吸收和局部加热。从机理上讲，光热膜依赖于一种放热机制，其中入射光产生的电场在晶体内部移动载流子，这些载流子产生可转化为热能的能量，最终导致周围温度升高。然而，产生的热量依赖于材料，机制因材料结构而异。因此，这些材料根据其光激发和光热转换模式被细分为：分子热振动、等离激元加热、电子-空穴生成/弛豫。图14展示了这些材料的一般结构、功能和优点。
多机制膜 (Multi-Mechanistic Membranes)
虽然大多数膜通常依赖一种机制去除ECs，但结合多种机制的多功能膜也越来越多地被报道。研究表明，在膜内结合两种或更多机制的混合模型在缓解ECs方面同样有效。此类系统有助于ECs的综合去除和降解，并有助于同时去除多种ECs。此外，多机制膜可以减轻与单一机制相关的缺点。这些混合系统的一些例子包括吸附和光催化、吸附、过滤和光催化、以及超滤与光催化的结合等。吸附-尺寸筛分系统是另一类多机制膜。然而，正如Li等人指出的那样，只有当使用正确的吸附剂时，这些吸附-超滤混合系统才有效。此外，混合系统受到所考虑污染物的影响。
性能优化策略 (Performance Optimization Strategies)
前几节展示了用于去除ECs的膜技术的进展。本节旨在进一步考虑这些先进膜的整体性能以及减轻潜在缺陷的策略，其中一些已在前文简要提及，如膜污染。表6提供了不同类型的优化技术的非详尽总结，用于增强选择性和渗透性、减轻膜污染、提高使用寿命以及提高能源效率等。本节将主要关注最近五年（2020-2025年，含）的文献。
选择性与渗透性 (Selectivity and Permeability)
所有膜的两个关键属性是选择性和渗透性。选择性指目标化学物质从基质中的其他化学物质中被优先去除/分离的程度。另一方面，渗透性指化学物质通过膜的速度。需要权衡取舍，因为高渗透性通常与较低的选择性相关，反之亦然。因此，表明这两种属性之间的平衡对于有效的膜技术至关重要；然而，这仍然是一个挑战。其中一种增强这些属性的技术是通过表面改性和超滤/纳滤膜的交联。在ECs方面，Liu等人在聚酰胺TFC膜上应用Fe(III)-单宁酸中间层，用于去除像EDCs和PhACs这样的有机ECs。膜表面形态起皱，导致膜更致密、交联更好，平均孔径更小。因此，实现了更好的选择性，同时水渗透性更高。纯水通量是测量渗透性的常用方法。然而，这并不总是与渗透性和ECs去除之间的关系一致。关于选择性，该属性可以通过选择性系数(SC)来量化，Dou等人将其定义为污染物离子的分配系数与基质中竞争离子的分配系数之比。一般而言，通过合成具有明确孔径的膜来截留特定化合物可以提高膜的选择性，对于许多新材料，使用具有可调孔径的等孔网络材料（如MOFs或石墨烯片）是提高选择性的首选。除了增强的吸附或合成杂化膜外，一些文献研究了施加压力变化对选择性的影响，特别是在尺寸筛分膜方面。另一种用于提高选择性的技术是热处理。Liu等人在聚酮支撑的聚酰胺反渗透膜上实施了受控的两步热处理，包括烘箱加热和热水加热。这种处理导致孔径变小，因为烘箱加热促进了聚酰胺膜的交联，而水加热则增加了聚酰胺层的密度并重新排列，同时增加了亲水性。因此，使该膜对甲醇/甲苯混合物中的甲醇更具选择性。
膜污染与膜寿命 (Membrane Fouling and Longevity)
膜污染是与水处理膜相关的一个常见问题，最近的许多文献都集中在减轻这个问题上。污染是指在膜表面或膜孔内形成沉积物，从而降低膜效率。有两种类型的污染：可逆污染，通常由有机污染物引起；以及不可逆污染，处理起来更具挑战性，并且被认为对于通量性能的恢复更为重要。这种性能通过通量恢复率(FRR)和不可逆污染率(IFR)来量化。如前所述，在聚合物膜的情况下，减少污染的一种方法是通过聚合物共混。George等人指出，通过将亲水性无机纳米颗粒整合到聚合物膜中，可以加速膜表面形态的形成，并使膜具有抗污染性。此外，使用成孔化学剂如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇会产生更清晰的孔，从而降低污染。最近的文献也使用其他纳米粒子来生产可以增加亲水性的杂化膜。例如，聚氯乙烯膜通过聚乙烯亚胺功能化的埃洛石纳米管纳米粒子进行改性，从而使该杂化膜不易结垢。结果显示，含有1 wt.%纳米粒子的膜的FRR为96.8%，而裸聚氯乙烯膜为77.6%。
另一种在近期文献中观察到的防污机制是化学清洗。例如，1%氢氧化钠溶液已被证明是一种有效的化学清洗剂，也可帮助稳定MBR中的pH值以合成1,3-丙二醇。类似地，次氯酸钠已被报道用于防污活性。然而，最近的文献旨在通过将NaClO与过氧化氢、过二硫酸盐和过氧单硫酸盐结合来对抗有毒卤化副产物的形成。Rachman等人使用过二硫酸盐活化的硫酸亚铁作为中空纤维聚偏氟乙烯MBR的清洗剂，在308 K的温度下，与其他清洗剂如NaOCl和NaOH相比，获得了最高的FRR（99.04%）。此外，硫酸亚铁剂对应的IFR值最低，为0.96%。这些发现得到了Ding等人的支持，他们发现热激活的过二硫酸盐比HCl、NaOH和NaClO更能清洗由UF膜中BCs引起的污染。化学清洗还包括表面活性剂和洗涤剂，这些化学物质也可以整合到膜中以增强防污性能。将十六烷基三甲基溴化铵添加到聚砜-磺化聚醚砜基超滤膜中，不仅对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌性能，而且在CTAB浓度为10-3M时，对两种细菌的FRR值分别为97.6%和92.3%。与原始膜（不含CTAB）的58.3%和67.4%相比，这种增强的FRR显著提高。
虽然化学清洗是一种普遍的方法，但已有关于其他形式清洗的研究，例如生物和物理清洗，图15提供了属于这三种清洗类型的一些一般子类别。例如，Luo和Wang使用超声波清洗机制，在固定功率强度90 W、温度30°C、持续时间3分钟的条件下，对受腐植酸污染的聚偏氟乙烯UF膜实现了88.84%的通量恢复(FR)。在相同的清洗条件下，聚醚砜UF膜获得了91.32%的FR。这些清洗技术并非独立的方法，可以彼此结合使用。例如，Thombre等人将超声处理与1.0 M的NaOH水溶液结合使用，导致纳滤聚酰胺平片膜的FR接近90%。
除了这些方法之外，利用光催化机制的自清洁膜在近期的文献中日益增多。在各种观察到的材料中，MOFs因其高光催化能力，结合其亲水性和抗菌性能，显示出作为自清洁膜的巨大潜力，这归功于它们众多的电荷转移途径。Fan等人在商业聚偏氟乙烯膜表面合成了一种自清洁的铜-镍-碳-MOF衍生催化剂(CuNi?C)。他们观察到，与原始膜在五个使用周期后仅47.21%的FRR相比，他们的M3膜实现了85.09%的FRR，自清洁机制归因于MOF催化剂产生活性氧(ROS)。除了MOFs，一些传统的光催化膜整合TiO2作为一种经济实惠的材料用于控制污染。TiO2使膜具有防污能力的主要机制涉及利用光生ROS氧化降解污染物，以及TiO2的光致亲水性。例如，Zangeneh等人制备了L-组氨酸掺杂的TiO2-CdS光催化纳米复合材料，将其整合到聚醚砜中，并发现可见光下，对于棕榈油厂废水，获得了99%的FRR，显著高于原始膜的67%。除了这些防污方法外，还存在一系列其他技术，例如用于MBR的电泳。因此，建议读者参阅Bera等人工作中第6.1.5节的内容。
虽然防污可以大大延长膜的寿命，但某些杂化材料本身就能增加膜的使用寿命。例如，Zhao等人将漆酶与聚多巴胺和聚乙烯亚胺共沉积固定化，得到的膜在五个循环后仍显示出80%的残余活性，而游离酶则没有。
能源效率 (Energy Efficiency)
膜的商业化生产和使用意味着需要优化能源使用，这不仅是为了实现SDG 6，也是为了降低相关成本。一些先前提到的有助于优化能源效率的膜包括使用聚合物和/或光热膜。此外，研究表明，正渗透膜本质上具有能源效率，与反渗透膜相比具有优势，因为后者需要更高的压力条件，能耗为5 kWh/m3，而正渗透仅需0.25 kWh/m3。此外，混合FO-RO系统与单独的RO相比，能耗可降低达25%。最近的一项研究将三维电化学氧化系统与FO/RO系统结合，用于电化学降解和截留18种PhACs/PCPs。结果显示，3DEO/FO/RO过程的降解效率和截留率分别大于98.5%和99.4%，且能耗为1.25 kWh/g TOC，而二维电化学氧化与FO/RO系统结合的能耗为2.80 kWh/g TOC。
近期文献探索了利用太阳能减轻水源/WWTPs中ECs的方法。正如Wang等人指出的，太阳能驱动技术，如蒸发，是一种能源高效的选择，因为太阳能被认为是最易获取的可再生能源形式之一。然而，由于水在太阳光谱范围内的吸收相对较低，正在开发新型系统以增强太阳能驱动蒸发，其特性包括在界面区域整合热屏障以限制热量等。Gao等人合成了一种由氧化钼、氯氧化铋和碳纳米管沉积在醋酸纤维素上组成的光催化膜，结合了罗丹明B和甲苯等ECs的原位太阳能驱动蒸发和光热转换。他们的发现表明，醋酸纤维素膜的表面改性导致平均水蒸发率达到7.75 kg/m2.h，高于原始膜的2 kg/m2.h。此外，光热转换效率从24.8%提高到约95.7%。
除了光催化，整合E-F过程已被观察到可以提高能源效率。这方面的一个例子是Omi等人最近的研究，他们制备了一种电活性膜，将银墨喷涂在聚四氟乙烯膜上，并研究了在不同温度下，以及与E-F过程结合使用时，甲基橙和总有机碳(TOC)的去除。他们通过两个因素量化了能源效率：矿化电流效率(MCE)，即实现一定量TOC去除所需的最小电流效率；以及特定能耗(SEC)，即单位TOC衰减消耗的电能。他们的结果显示，单独的E-F过程导致MCE较低，在49%到307%之间（随着温度升高而增加），而与膜蒸馏(MD)过程（使用上述膜）结合的E-F则导致MCE大于670%。然而，必须注意的是，根据SEC值，E-F与MD的结合可能会增加总体能耗。尽管如此，研究人员表示有能力利用可再生能源来缓解这一问题。
混合处理提升膜性能 (Enhanced Membrane Performance via Hybrid Treatments)
虽然从目前的广泛讨论来看，膜技术已被证明是去除ECs的可靠方法，但最近的文献表明，将膜与其他过程结合的混合处理可以增强膜性能。表7提供了一些混合技术的例子，这些技术显示出改进的膜性能（重点关注2020年至2025年，含，的文献）。
一种混合处理是将臭氧化与膜技术相结合。这种方法在最近的文献中日益被记载，因为它依赖于催化降解和过滤来去除ECs。例如，Prada-Vásquez等人的一项研究将催化臭氧化与不同摩尔比的二氧化硅/氧化铝在八面沸石型沸石膜中结合，用于去除真实城市WWTP出水中发现的25种药物化合物。他们发现，将臭氧与摩尔比为12的沸石结合，在9分钟内实现了95%的ECs降解，而在摩尔比为60时，需要12分钟，而单纯臭氧化则需要25分钟。此外，他们的结果表明，仅使用摩尔比为12和60的沸石60分钟后，ECs去除率仅为30%和44%。虽然这项研究展示了臭氧化在增强膜性能方面的益处，但一些文献表明反过来也是如此。通过金属氧化物催化剂共沉淀改性的陶瓷膜导致偶氮染料的去除效率超过80%，而单独臭氧化仅达到40%，这是因为前者产生了更多的活性氧。此外，这种混合方法减少了膜污染。
除了臭氧化，混合方法包括将膜过滤与超声处理相结合。例如，Naddeo等人研究了一种名为USAMe?的新型混合工艺，由萨勒诺大学环境卫生工程部获得专利，该工艺结合了超声辐照、粉末活性炭吸附和单中空纤维聚砜膜的膜过滤。他们研究了掺入实际二级出水中的双氯芬酸、卡马西平和阿莫西林等ECs。结果表明，这种USAMe混合工艺导致ECs去除率超过99%，而仅吸附和膜过滤结合的去除率为90%。此外，混合系统通过去除天然有机物和持续自清洁，降低了对膜污染的脆弱性。
混合方法还包括膜过滤与混凝-絮凝处理相结合，通常在过滤过程之前，特别是为了减轻膜污染。Bouchareb等人研究了无机和有机混凝剂，如明矾、氯化铁、聚合氯化铝和加工过的辣木籽粉，在UF或NF膜处理之前对浊度、化学需氧量和色度的去除效果。他们的发现表明，先用PMO粉末进行预处理，然后用NF90膜进行膜过滤，总体浊度从2680 NTU降至10.6 NTU，COD从6880 mg/L降至480 mg/L，色度从870 Pt-Co降至4 Pt-Co，从而提高了膜的去除效率。考虑到一项与ECs相关的最新研究，Chu等人研究了两种混凝剂，聚合氯化铁和聚合氯化铁-阳离子聚丙烯酰胺，对掺有氧化锡-锑纳米复合材料的碳管带电聚四氟乙烯膜去除BPA的影响。他们的发现表明，虽然在3 V静电场下，SnO2-Sb@CNTEM导致99%的BPA去除，但在腐植酸存在下，经过9小时的过滤后，这种效率因膜污染而降低。然而，使用PFC进行预混凝处理使得99%的效率在更长时间内保持稳定。然而，使用PFC-CPAM混凝剂的情况并非如此，显示出选择正确混凝剂的重要性，尽管该方法有其益处。此外，正如一些文献所指出的，混凝-絮凝受到基质中其他物质存在的影响，例如MPs。
由于UF结合吸附存在一些局限性，以及膜明显的易污染性，Matebese和Moutloali将UF与吸附和絮凝相结合。他们使用
