关于球磨驱动溶剂萃取-臭氧氧化法处理废弃印刷聚酯织物的脱色研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Study on Ball Milling Driven Solvent Extraction - Ozone Oxidation Decolorization of Waste Printed Polyester Fabrics

本研究提出球磨驱动溶剂萃取与臭氧氧化联用技术，优化后脱色率达96.22%，保持纤维结构完整，实现染料和溶剂循环利用，符合绿色化学原则。

　　

李小|高成勇|李万思|史胜|朱恩斌|张美玲|王淑华

太原理工大学纺织工程学院，晋中030600，中国

摘要

为了解决废旧印刷聚酯织物在回收过程中难以有效去除染料的问题，本研究提出了一种结合球磨和溶剂萃取以及臭氧氧化的脱色技术。选择N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作为脱色剂。球磨作用促进了聚酯纤维非晶区的膨胀，从而引发结构松弛，增强了脱色剂对染料的迁移和萃取效果。在优化工艺条件下（600转/分钟，固液比为1:14，处理时间为5小时），脱色率达到89.63%，白度值为61.4。随后，在pH 7、70°C、浓度为100%的条件下进行臭氧处理3小时，进一步去除残留染料，最终脱色率提高到96.22%，白度值为69.7。表征结果表明，该工艺没有破坏聚酯纤维的结晶结构，并且DMAc和染料可以循环利用，回收后的染色织物达到了4级的色牢度。这种方法通过温和的条件、绿色的工艺以及产品升级的潜力，实现了废弃聚酯织物的高效清洁回收。

引言

聚酯作为最重要的合成纤维之一，由于其优异的物理性能，在服装、家用纺织品和工业纺织品等领域具有强大的市场需求（Li等人，2022年；Wang和Salmon，2022年）。2022年，全球聚酯纺织品产量超过7400万吨，而每年产生的聚酯废弃物约为5000万吨。超过80%的消费后聚酯在其使用寿命结束后被填埋（见图1(a)），且未得到有效回收（见图1(c)）（Ketema和Worku，2020年）。由于缺乏绿色高效的回收技术以及聚酯本身的降解难度，大量资源被浪费，造成了持续的污染。因此，实现聚酯回收是纺织产业低碳和可持续发展的关键环节，对资源保护、污染防治和经济效益提升具有重要意义。

然而，废旧聚酯织物上的染料限制了其回收。因此，在废旧聚酯织物的回收过程中，脱色是一个关键步骤，也是实现其高价值利用的关键和瓶颈。聚酯纤维结构致密且疏水。在染色过程中，分散染料在高温高压下扩散到纤维的非晶区（见图1(b)）。由于分散染料与纤维分子之间的强相互作用以及室温下聚酯分子链的运动较弱，染料的迁移阻力大，迁移速率低，使得聚酯难以脱色（Mu等人，2023年）。

现有的聚酯脱色方法可分为两类。第一类是在不降解聚酯的情况下进行脱色，主要利用还原剂（如甲醛亚砜钠（Fei等人，2020年）、氧化剂（如过氧化氢（Gupta等人，2008年）和次氯酸盐（Yi?it等人，2021年）或溶剂萃取（使用乙二醇（Chen等人，2023年；Sun等人，2024年）；DMSO（Sharma等人，2025年）；DMF（Gao和Xu，2014年）；超临界二氧化碳（Ren等人，2025年）或DES（Wang等人，2025年）从聚酯织物中去除染料。虽然强还原剂或氧化剂能够有效脱色，但可能会损坏纤维。相比之下，溶剂萃取方法在保持聚酯分子结构的同时实现高效脱色，便于后续回收。然而，某些溶剂存在高毒性和回收困难的问题。第二类是通过重结晶（Huang等人，2021年）、活性炭吸附（Li等人，2020年）、电化学过程（Li等人，2018年）、电凝聚（Lv等人，2021年）、膜过滤（Cao等人，2020年）、离子交换（Chang等人，2023年）、光催化（Ramesh，2021年；Turkten和Cinar，2017年）和生物方法（Harish等人，2023年；Shetty和Krishnakumar，2020年）等手段实现聚酯的降解和脱色。这些技术通常面临高资本和运营成本的挑战，并可能无意中去除非废弃物成分，从而产生额外废物。尽管生物脱色具有环境可持续性，但其效果相对较低，且需要对颜色性能进行严格控制。尽管当前的聚酯脱色技术已从传统化学方法发展为绿色高效的方法，但主要挑战仍在于如何在最小化纤维损伤的同时实现高脱色程度、成本效益和工业应用的便利性。溶剂萃取脱色因其高效性和对聚酯分子结构的保护而受到广泛研究关注，具有广泛的工业应用。

有机溶剂萃取脱色主要通过“膨胀-扩散-迁移”过程进行，通常需要在高温条件下使用大量溶剂（Sharma等人，2025年）。本研究采用球磨驱动的溶剂萃取脱色方法，无需高温。在球磨机中，研磨介质的高速冲击和摩擦加速了脱色过程，破坏了染料分子与纤维之间的结合（Cai等人，2024年）。该方法具有简单性和环保性的优点。此外，有机溶剂不仅使染料分子更容易从纤维中分离，还能保护纤维结构，减少机械损伤，并使用较少的溶剂。

仅通过研磨球体来萃取溶剂以去除颜色效果并不完全，仍会残留一些染料。因此，必须结合臭氧去除来降解剩余的不溶性色素（Mohod等人，2023年）。臭氧是一种强氧化剂，氧化还原电位高达2.07伏（Powar等人，2020年），通过直接和间接氧化途径（通过羟基自由基）分解着色分子中的发色团和共轭结构，实现有效脱色。此外，臭氧脱色不需要化学添加剂。臭氧纳米气泡技术通过将气泡尺寸缩小到纳米级别，显著提高了臭氧在水中的溶解度、稳定性和传质效率。其巨大的比表面积和带电界面可以进一步催化生成更多的羟基自由基，从而显著增强对有机污染物的降解能力（Koundle等人，2024年）。先进氧化技术的最新趋势是将臭氧与互补的活化方法结合使用。例如，过碳酸钠激活的臭氧（SPC/O?）系统利用流体动力空化作用，这种组合方法显著增强了自由基的生成，有效降解顽固污染物，包括1,4-二氧环烷等持久性化合物（Fedorov等人，2023年）。因此，它消除了还原剂残留带来的二次污染和纤维损伤问题。此外，最终仅产生水和氧气，完全符合绿色化学的要求（Gabardo等人，2021年；Lou等人，2023年）。近年来，臭氧脱色技术在纺织加工（Arooj等人，2015年）、分散染料处理（Eren等人，2017年）、各种类型染料废水的处理（Dang等人，2025年；Mohod等人，2023年；Prado等人，2023年）以及聚酯织物的脱色方面展现了显著的技术优势和实际价值。

以废旧印刷聚酯织物为研究对象，本研究考察了不同类型有机溶剂、球磨时间和固液比对脱色效果的影响，并阐明了球磨驱动脱色的溶剂萃取机制。为了进一步提高脱色效果，将球磨驱动的溶剂萃取脱色所得产物进一步进行臭氧脱色。研究了pH值、时间、臭氧浓度和温度对脱色效果的影响，最终确定了废旧印刷聚酯织物的最佳脱色工艺条件。本研究为提高聚酯废弃物的资源利用率、促进产业绿色转型以及实现“双碳”目标下的可持续发展战略提供了有效策略。

实验材料与仪器

废旧印刷聚酯织物通过回收获得。白色聚酯织物购自上海纺织工业技术监督研究所。本实验中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。所使用的化学品包括N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、乙二醇（EG）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、三氟乙酸（TFA）、六氟异丙醇（HFIP）、冰醋酸和氢氧化钠。

脱色剂的选择

图3显示了在不同脱色剂条件下的白度和脱色率。选择了六种溶剂作为聚酯织物的脱色剂，并结合球磨进行了脱色实验：DMAc、EG、DMSO、DMF、TFA和HFIP。如图3所示，根据溶剂回收率、毒性和环境兼容性，经DMAc处理的聚酯织物表现出最高的白度（50.1）和脱色率（79.3%）。

结论

本文提出了一种新的脱色途径，将机械球磨与溶剂萃取和臭氧氧化相结合，建立了“物理膨胀-染料迁移-化学降解”过程。该方法在温和条件下实现了复杂印刷聚酯的有效脱色，注重溶剂和颜色的回收，符合综合绿色回收的理念。结果表明，当优化使用DMAc作为

CRediT作者贡献声明

朱恩斌：撰写 – 审稿与编辑。高成勇：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、资金获取、数据管理。李小：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、数据管理、概念构思。史胜：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、资金获取。李万思：撰写 – 审稿与编辑。王淑华：撰写 – 审稿与编辑。张美玲：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号51903184）、山西-哲达先进材料与化学工程研究院（2022SX-TD005）、江苏省纺织印染节能减排清洁生产工程研究中心开放项目（SDGC2307）、山西省基础研究计划（202203021212285、202403021212050）以及科学技术创新计划的支持。