《Process Safety and Environmental Protection》：Role of titanium dioxide in attenuating enrofloxacin adsorption on hypercrosslinked polymers: Implications for strategies to reduce adsorption efficiency loss
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超交联聚合物吸附抗生素受纳米二氧化钛抑制机制及优化策略研究，发现TiO?通过抑制孔隙填充、π-π相互作用和氢键使HCPs对ENR吸附效率降低20.3%，提出结构优化、pH调节和预去除三重解决方案。
郭志勇|白媛辉|王璐|刘欣|张丽文|王亚坤|刘殿家
教育部地下水资源与环境重点实验室，吉林大学新能源与环境学院水资源与环境重点实验室，中国长春130012
摘要
超交联聚合物（HCPs）是一类具有广泛实际应用价值的纳米多孔材料，已被用于从废水中吸附有机微污染物。然而，废水中常见的金属纳米颗粒对HCPs吸附性能的影响尚不清楚。本研究采用统计物理模型探讨了TiO?对HCPs吸附恩诺沙星（ENR）的抑制作用。结果表明，TiO?使HCPs对ENR的吸附能力降低了高达20.3%。机制分析显示，TiO?通过抑制孔隙填充、π–π相互作用和氢键作用来阻碍ENR的吸附。为了减轻这种吸附效率的损失，我们提出了三项策略：优化HCPs的结构、调节系统pH值以及预先去除金属纳米颗粒。我们的发现为金属纳米颗粒对新兴吸附剂性能的影响提供了宝贵的见解，从而有助于优化针对有机微污染物的废水处理工艺。
引言
超交联聚合物（HCPs）作为一种多孔材料受到了广泛关注。基于Friedel-Crafts烷基化的HCPs是由共价键连接的无定形三维网络，具有极高的刚性、优异的孔隙率和高效的吸附性能（Lyu等人，2024年；Schweng等人，2025年；Xu等人，2023年），是废水处理的理想候选材料。根据应用场景和需求，HCPs通常会被设计和合成（Huang和Turner，2018年）。通过优化结构和引入功能基团来增加吸附表面积和改善吸附性能是有效的措施（Pan等人，2025年；Pennner等人，1999年）。HCPs制造中常用的功能基团主要包括羧基、磷酸基和磺基（Huang和Turner，2018年；Waheed等人，2021年）。特别是含有磺酸基团的HCPs由于具有较大的吸附表面积、高的吸附能力和选择性而具有更广泛的应用前景。例如，高度磺化的HCPs被用于高效选择性地去除水中的环丙沙星（Wolska等人，2024年）。我们之前的研究也合成了磺酸功能化的HCPs用于吸附恩诺沙星（ENR）（Lyu等人，2024年）。考虑到HCPs在实际应用中的潜力，还应考虑溶液中颗粒物对其吸附性能的可能影响，而不仅仅限于常规水环境条件（Kong等人，2025年；Wang等人，2025年）。
金属纳米颗粒（MPs）因其多种性质（如大表面积、光学活性、机械强度和化学反应性）而被广泛应用于多种产品中（Sengul和Asmatulu，2020年；Zhang等人，2022年）。它们可以与吸附材料和各种污染物相互作用，从而影响吸附剂的性能（Wang等人，2012年；Wang等人，2023年）。不同类型的MPs以及吸附剂的性质会对污染物的吸附行为产生不同的影响。有研究表明，Fe?O?纳米颗粒促进了石墨烯氧化物对17β-雌二醇的吸附（Li等人，2020年）；ZnO纳米颗粒促进了有机污染物在石墨烯上的吸附（Shi等人，2017年）；Al?O?纳米颗粒缩短了17β-雌二醇在碳上的吸附平衡时间（Liu等人，2020年）；Al?O?浓度的增加提高了草甘膦的吸附效率（Tao等人，2022年）。也有研究报道了MPs在环境中对有机污染物的吸附作用。例如，TiO?纳米颗粒表面的功能基团通过静电吸引和与四环素分子中的酰胺、羰基和酚羟基的氢键作用吸附了四环素分子（Brigante和Schulz，2011年）；TiO?纳米颗粒还通过静电吸引和表面吸附作用吸附了Cd2?（Chen等人，2012年）。
TiO?是最常用的纳米颗粒之一，在消费品中排名前五（Ayorinde和Sayes，2023年；Gea等人，2019年；Wang等人，2024b）。近几十年来，中国的TiO?产业实现了增长，并在2009年成为全球生产领导者（Liu等人，2025年；Tang等人，2022b）。TiO?的产量呈现出持续稳定的增长趋势。TiO?被广泛应用于消费品、工业和医疗领域（Liu等人，2025年；Sengul和Asmatulu，2020年）。因此，在制造、使用和处置过程中，TiO?不可避免地会进入污水处理系统和水生环境（Tang等人，2022a；Wang等人，2024b）。在水系统中，TiO?纳米颗粒的反应性和生物可利用性会影响它们的迁移和命运，并可能对水生生物和生态系统过程产生影响。研究表明，TiO?纳米颗粒可被鱼类摄入并在其体内积累，进而进入食物链（Qi等人，2018年）。它们还可能在进入人体消化系统后对人类淋巴细胞和红细胞造成基因毒性（Wang等人，2021b）。研究还发现，TiO?的存在会影响吸附剂对有机污染物的吸附能力（Wang等人，2021b；Xia等人，2019年）。目前已有相关报道指出金属纳米颗粒对某些有机污染物和重金属在吸附剂上的吸附作用的影响。然而，关于二氧化钛对超交联聚合物吸附抗生素影响的研究仍缺乏系统性研究。因此，我们假设废水中存在的TiO?可能与HCPs相互作用，从而影响其吸附性能。
在本研究中，选择恩诺沙星（ENR）作为模型抗生素，TiO?作为典型纳米颗粒。通过批次实验和统计物理模型探讨了TiO?对HCPs吸附抗生素的影响机制。本研究旨在：(a)研究并表征TiO?存在下ENR在HCPs上的吸附过程；(b)确定TiO?如何影响ENR在HCPs上的吸附；(c)提出优化HCPs在TiO?存在下的吸附性能的策略。我们的发现将有助于深入理解金属纳米颗粒对新兴吸附剂性能的影响机制，从而优化废水处理工艺。
化学物质
恩诺沙星（ENR）和粒径为150纳米的TiO?由中国上海的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.提供。TiO?的表征结果详见文本S1和图S1。HCPs是通过Friedel-Crafts烷基化反应合成的。本研究中使用的HCPs制备方法在以往工作的基础上进行了优化和改进，包括HCPs的合成和磺酸功能基团的引入。
TiO?对超交联聚合物吸附恩诺沙星动力学的影响
ENR在含有TiO?的HCPs上的吸附过程通过伪一级和伪二级动力学模型进行了拟合。伪二级动力学模型的拟合效果更好，R2值为0.9999（p < 0.05）（表S1）。研究表明，吸附量可能与HCPs表面的活性位点数量成正比，且限制步骤为化学吸附（Sujatha等人，2025年）。ENR在HCPs上的吸附过程发生得相当迅速。
结论
本研究考察了TiO?对恩诺沙星（ENR）在HCPs上吸附的影响，发现TiO?抑制了ENR在HCPs上的吸附。通过引入统计物理模型分析了具体的抑制机制，发现TiO?通过抑制孔隙填充、π–π相互作用和氢键作用来阻碍HCPs的吸附能力。基于这一抑制机制，在研究多孔吸附剂时考虑金属纳米颗粒的影响至关重要。
作者贡献声明
刘殿家：数据验证、资源获取、实验调查。王亚坤：初稿撰写、概念构思。王璐：资源获取、数据管理。白媛辉：初稿撰写、方法学设计、实验调查。张丽文：撰写、审稿与编辑、软件操作、资金争取。刘欣：实验调查、数据分析。郭志勇：审稿与编辑、项目监督、资金争取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21876060和42007337）的支持。
利益冲突声明
作者声明没有财务利益冲突。
