中国珠江三角洲沉积物中的短链、中链和长链氯化石蜡：分布、来源及风险

《Science of The Total Environment》：Short-, medium-, and long-chain chlorinated paraffins in sediments from the Pearl River Delta, China: Occurrence, sources, and risks

氯化石蜡（CPs）在珠三角沉积物中分布及生态风险研究。该区域总CP浓度40.9-2450 ng/g dw，MCCPs占主导，与工业废水及电子业关联显著，主要来源为商用CP-52和CP-70混合物。生态风险评估显示SCCPs贡献最大风险，部分样品风险值超过阈值，凸显LCCPs新兴污染问题。

　　

谢飞翔|黄玉芳|张永红|薛雅辉|陈润林|黄晓梅|史洪德|黄家辉|李慧茹

华南师范大学环境学院，广东省化学污染与环境安全重点实验室，以及教育部环境理论化学重点实验室，中国广州510006

摘要

氯化石蜡（CPs）分为短链、中链和长链氯化石蜡（SCCPs、MCCPs、LCCPs），广泛用作塑料、橡胶、电子和金属加工行业的添加剂。由于其高释放潜力、持久性、生物累积性和毒性，它们在全球范围内引起了越来越多的关注，尤其是在城市和工业区。尽管SCCPs和MCCPs已受到《斯德哥尔摩公约》的监管，但关于MCCPs的环境行为和生态风险仍存在显著的知识空白，而LCCPs则基本被忽视。本研究调查了中国主要工业和经济中心——珠江三角洲（PRD）沉积物中的这三种氯化石蜡。总氯化石蜡浓度范围为40.9至2450 ng g^?1干重（627 ± 523 ng g^?1干重），属于全球中等至较高水平（范围（中位数）：0.661–11,400 ng g^?1干重），超过了PRD其他典型阻燃剂的浓度。在组成上，MCCPs占主导地位，SCCPs和LCCPs的含量较低但相当，反映了中国的消费特征。从空间上看，沉积物中的氯化石蜡含量在工业化/城市化地区较高，并与工业废水排放和电子相关行业有显著相关性。传统和升级的商业CP-52混合物被确定为主要来源（>60%），其次是含有SCCPs的旧产品和CP-70相关材料，如船舶涂料。尽管大多数沉积物中的氯化石蜡危害商数（HQs）< 1，但超过50%的样本显示出中等风险（HQ > 0.1），其中一个样本超过了阈值。SCCPs对总风险的贡献最大，其次是MCCPs和LCCPs。这些发现提供了该典型工业地区氯化石蜡污染概况、来源和生态风险的全面概述，突显了LCCP污染的新兴问题。

引言

氯化石蜡（CPs）根据碳链长度分为短链氯化石蜡（SCCPs，C_10–13）、中链氯化石蜡（MCCPs，C_14–17）和长链氯化石蜡（LCCPs，C_>17），是全球最广泛使用的氯化阻燃剂（FRs）和增塑剂。20世纪30年代初期，由于易于氯化，CPs最初由短链烷烃生产，主要形成SCCP混合物，主要用于金属切割液（Chen等人，2022a）。随后，人们认识到CPs具有优异的聚合物相容性、阻燃性、稳定性和成本效益，导致其大规模生产、配方开发进展以及作为增塑剂、阻燃剂、金属加工液和润滑剂在各种行业的广泛应用（Lee等人，2022；Niu等人，2021）。1977年之前，美国是全球CP生产的领导者，年产量为20,000–35,000吨，其次是欧洲和日本（Glüge等人，2016）。中国从20世纪50年代末开始生产CPs，市场需求推动了产量的迅速增长（Chen等人，2022a）。到21世纪初，中国已成为全球最大的CP生产国，2013年产量达到112万吨，占全球总量的约60%（Chen等人，2022a）。值得注意的是，中国的商业CP产品通常根据氯含量而不是碳链长度进行分类，因此产品中通常含有SCCPs、MCCPs和LCCPs的混合物（Chen等人，2022a；Chen等人，2021）。

尽管CPs在多种行业中起着关键作用，但作为添加剂被添加到各种材料中，这使得它们在整个产品生命周期中容易释放到环境中，导致其在多个环境介质中的广泛存在（Wu，2019）。由于历史上的大量生产和广泛使用以及高毒性，SCCPs及其相关的环境风险早已引起全球关注（Niu等人，2021）。许多研究表明，SCCPs具有环境持久性、长距离传输潜力、生物累积性和多样的毒理学效应（Niu等人，2021），最终导致它们在2017年被列入《斯德哥尔摩公约》的持久性有机污染物（POPs）名录，并随后受到全球限制（UNEP，2016）。同时，为了满足市场需求，MCCPs和LCCPs的生产和使用量不断增加，尤其是MCCPs（UNEP，2016），形成了MCCPs > SCCPs > LCCPs的全球生产和使用趋势（Chen等人，2022a）。然而，最近的研究表明，MCCPs和LCCPs也表现出类似SCCPs的POPs特性，高氯化变体的毒性相当（Chen等人，2024a）。由于这些特性和大规模消费，MCCPs于2025年被列入《斯德哥尔摩公约》附件A（UNEP，2025）。尽管MCCPs的产量/使用量更大，但科学关注度仍低于SCCPs（Chen等人，2022a），导致对其环境行为、生态风险和人类健康影响的了解不足。将其列为POPs标志着一个重要的监管里程碑（UNEP，2025），突显了对其环境危害的日益重视，以及迫切需要加强对这些污染物的研究。

作为工业添加剂，CP的排放和污染与涉及含CP产品的制造、使用、处置和废物管理的工业和/或城市活动密切相关（Wu，2019）。因此，当前的CP研究主要集中在高度工业化的地区，特别是那些生产CP相关产品（如塑料、橡胶、金属制品、电缆、电子产品和纺织品）的地区，这些地区的SCCPs和MCCPs含量通常较高（Glüge等人，2016；Wu，2019）。工业活动和人口密度与当地水环境和室内灰尘中的CP浓度升高有很强的正相关（Cao等人，2024；McGrath等人，2022）。污水处理厂是CP进入水生生态系统的主要途径，这一点从回收的 domestic 废水中较高的CP浓度（1350 ng g^?1）（Wang等人，2021）以及接收 domestic 和牲畜废水的湿地（平均：319 ng g^?1干重；范围：58.8–835 ng g^?1干重）（Xia等人，2021）可以看出。塑料和电子废物回收过程中也会发生大量CP释放，尤其是不当操作的情况下（Wu等人，2024）。通常，CP浓度较高的地区（例如 >500 ng g^?1干重）受到多种污染源的影响。

在过去半个世纪里，中国迅速发展，成为全球最大的CP生产和消费国，这引发了关于CP污染的重大环境问题（Chen等人，2022a）。在几个发达的沿海地区的沉积物中检测到了高浓度的CP，例如北部海河（1250 ng g^?1干重）（Cao等人，2024）、小清河（7320 ng g^?1干重）（Pan等人，2021）以及受电子废物影响的焦江河（11,400 ng g^?1干重）（Xu等人，2019）。珠江三角洲（PRD）是中国主要的经济发展和工业中心，虽然仅占全国土地面积的0.4%，但贡献了约10%的GDP（支持信息（SI）文件中的图S1）。作为电子、塑料和电气产品的全球制造中心，PRD是多种POPs的来源。据报道，其沉积物中含有中等至高水平的各种阻燃剂和增塑剂，如溴化阻燃剂（BFRs）（Lao等人，2023）、脱氯烷（DPs）（Li等人，2021）和有机磷酸酯（OPEs）（Lao等人，2023）。然而，尽管在珠江口（PRE）发现了高浓度的SCCPs，但PRD中频繁报告的SCCPs的空间分布和生态风险仍不甚清楚，关于MCCPs和LCCPs的了解更少。为了填补这些空白，本研究系统地检测了PRD沉积物中的这三种CP群体，旨在：（1）表征它们的空间和组成分布；（2）确定市政和工业活动的来源和影响；（3）对CP进行全面的生态风险评估。

章节片段

化学物质和材料

所有CP标准品，包括三种SCCP混合物（氯含量：51.5%、55.5%和63%）、三种MCCP混合物（氯含量：42%、52%和57%）以及两种LCCP混合物（氯含量：36%和49%），均从德国奥格斯堡的Ehrenstorfer博士处获得。¹³C₁₂标记的2,2′,3,4,5,5′-六氯联苯（¹³C₁₂-PCB-141）和2,2′,3,3′,4,5,5′,6,6′-非氯联苯（¹³C₁₂-PCB-208）由美国马萨诸塞州安多佛的Cambridge Isotope Laboratories提供，用作替代标准品。色谱级溶剂也包括在内

浓度概述

在PRD沉积物中普遍检测到CPs，总浓度范围为40.9至2450 ng g^?1（627 ± 523 ng g^?1干重；图1，表S3）。最高浓度出现在高度工业化的东河地区的E27站点，比西部较不发达地区的W2站点高出两个数量级。这种空间分布模式与CPs作为工业添加剂的广泛使用一致。在三种CP群体中，MCCPs占主导地位，浓度

结论

本研究通过系统调查PRD地区沉积物中SCCPs、MCCPs和LCCPs的浓度、分布和生态风险，填补了一个关键的知识空白，特别关注了之前被忽视的LCCPs。所有三种CP群体在该地区都普遍存在，显示出中等至较高的浓度。从空间上看，CP浓度与工业和城市发展密切相关，尤其是工业废水排放

CRediT作者贡献声明

谢飞翔：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件使用、数据分析、数据管理。黄玉芳：验证、资源获取、方法论、数据分析、数据管理。张永红：验证、数据分析、数据管理。薛雅辉：验证、数据分析、数据管理。陈润林：验证、数据分析、数据管理。黄晓梅：撰写——审阅与编辑、资源管理、项目协调、方法论、资金筹集。史洪德：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢广东省基础与应用基础研究基金会（编号：2024A1515240074和2024A1515030031）、国家自然科学基金（编号：42377370和42230717）以及广东省化学污染与环境安全重点实验室（编号：2019B030301008）的财政支持。