一种合成LiFePO4的新策略：从废弃锂电池中回收FePO4（异相矿物），然后重新填充锂离子

《Sustainable Materials and Technologies》：A novel strategy to synthesize LiFePO 4 by recovering heterosite FePO 4 from spent lithium batteries and reloading lithium

废旧锂铁磷酸电池高效回收与再生策略研究。通过选择性锂提取结合异晶FePO4低温煅烧与浮选工艺，实现高纯度（95.97%）异晶磷酸铁回收，随后利用水热法将锂离子高效嵌入（99.98%），再生材料初始容量154.32 mAh/g，200次循环容量保持率95.39%，显著降低能耗并提升资源利用率。

　　

海阳何|俊凯|亚帆毕

武汉工业大学化学与环境工程学院，中国武汉430073

摘要

由于锂资源的稀缺性和环境负担，高效回收废旧磷酸铁锂（LFP）电池中的锂资源的方法受到了广泛关注。然而，现有的回收策略仍存在回收效率低以及酸碱消耗高的问题。本研究提出了一种新的策略，通过结合回收高纯度的异相FePO₄并通过简单的水热法重新注入Li⁺离子来再生磷酸铁锂。实验结果表明，回收得到的FePO₄具有异相结构，说明废旧LFP中的原始橄榄石晶体结构得以保留。最终，回收的FePO₄纯度达到了95.97%，锂的嵌入率为99.98%，铁的溶解率仅为1.264%。此外，重新组装的LiFePO₄在0.1C电流下的初始放电容量为154.32 mAh·g^?1，接近磷酸铁锂的理论比容量（170 mAh·g^?1），并且在1C电流下经过200次循环后仍保持了95.39%的容量保持率，表现出优异的电化学性能。这项工作极大地简化了废旧LFP电池的回收和再生过程，显著降低了能源消耗，为大规模回收废旧LFP电池提供了新的方法。

引言

全球能源危机和环境问题推动了可再生能源利用的快速发展。然而，风能和太阳能等可再生能源具有间歇性和不稳定性，因此需要高效的储能系统来实现稳定的能量转换和传输[1]、[2]、[3]。锂离子电池是一种极具前景的储能技术，因其具有高能量密度、低维护成本和长循环寿命[4]。其中，磷酸铁锂（LFP）电池由于高能量密度和优异的热稳定性，在大规模储能应用中成为主流选择[5]、[6]。2022年，中国的LFP电池装机容量达到183.8 GWh，占全球总装机容量的62.4%，2023年这一比例进一步上升至68.3%[7]、[8]、[9]。随着LFP电池的大规模应用，到2030年将产生数百万吨的废旧LFP电池[10]、[11]。这些退役的LFP电池不仅含有多种有害物质，还富含锂、铁、磷和石墨，具有很高的回收价值[12]。

目前，回收LFP电池主要采用两种方法：火法冶金回收和水法冶金回收。火法冶金回收能耗高，并会排放SO?和NO?等污染物。相比之下，水法冶金回收可以在相对温和的条件下分离出高价值和高纯度的产品[13]、[14]、[15]、[16]。然而，工业回收过程中产生的黑色LFP粉末通常含有5–10%的杂质，如有机粘合剂、导电碳和电解质残留物，这大大增加了回收难度，限制了水法冶金回收的规模化应用[17]、[18]、[19]。因此，大多数回收企业只能采用提取锂并处理废渣的策略。尽管可以回收约90%的锂，但剩余的磷酸铁渣仍被丢弃[20]、[21]、[22]。

最近，为了进一步提高废旧LFP电池的回收价值，研究人员开发了多种再生技术，如高温固态[23]、[24]、电化学[25]、[26]和液相方法[27]、[28]。通常情况下，废旧LFP电池因表面结构破坏和锂流失而被废弃，而其橄榄石结构仍得以保留，只是表面形成了非晶态的Li_1-xFePO₄相[29]。虽然固态烧结方法可以修复部分缺陷，但只能再生约20%的受损结构[30]。同时，也有液相方法通过水热途径实现废旧LFP电池中缺陷的锂化。不幸的是，由于液相再生过程中使用了强酸或强碱，LFP的原始橄榄石结构常常被破坏，导致再生后的LFP性能不均匀[31]、[32]。此外，实际从回收企业获得的黑色LFP粉末不仅含有多种杂质，这使得传统的锂补充过程变得困难。

本研究提出了一种新的策略，通过结合回收高纯度的异相FePO₄并通过简单的水热法重新注入Li⁺离子来成功再生磷酸铁锂。采用弱有机酸系统选择性提取锂，实现了锂的有效分离和回收。此外，通过焙烧和浮选工艺获得了具有异相结构的高纯度FePO₄。然后，利用甲酸锂和水合肼分别作为锂源和还原剂，通过水热法将锂离子重新加载到异相FePO₄中，从而再生LFP。本文还详细探讨了LFP的再生机制。这一方法为废旧LFP黑色粉末的回收提供了一种新的策略，降低了能源消耗。

材料

实验中使用的废旧LiFePO₄黑色粉末来自中国GEM有限公司的废旧LiFePO₄电池工业生产线。回收过程包括放电、清洗/干燥、拆解、破碎、低温热解、通过磁选和重力分离回收铝、铜和铁，并去除隔膜和电解液，得到含有杂质的正负极混合粉末。所有使用的化学试剂均为试剂级。

通过锂提取选择性回收异相FePO₄

测定了LFP黑色粉末的元素组成，结果见表1。与先前文献[28]、[33]中手工拆解的样品相比，工业回收的LFP黑色粉末中含有更多的金属杂质（如铜和铝）以及许多非金属杂质（如石墨、导电炭黑和有机粘合剂）。实验表明，这种工业回收的LFP黑色粉末中Fe:Li:P的原子比为

结论

总之，本文提出了一种从工业回收中回收和再生废旧LFP黑色粉末的新策略。首先，使用甲酸+H₂O₂浸出系统选择性浸出锂，然后通过简单的低温煅烧和浮选工艺回收纯度为95.97%的异相FePO₄。随后，通过水热法将Li⁺嵌入异相FePO₄中，从而再生新的LiFePO₄

作者贡献声明

海阳何：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据可视化，验证，监督，软件使用，资源管理，方法论设计，实验设计，资金获取，数据分析，概念构思。俊凯：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据可视化，验证，监督，软件使用，资源管理，方法论设计，实验设计，资金获取，数据分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了武汉工业大学研究生创新基金（项目编号：CX2024010）的财政支持。作者同时感谢GEM有限公司的资助。