双金属MOFs/MXene衍生的异质光催化剂：用于增强对亚甲蓝的吸附效果及协同光芬顿降解作用

《Sustainable Materials and Technologies》：Bimetallic MOFs/MXene-derived heterogeneous photocatalyst for enhanced adsorption and synergistic photo-Fenton degradation of methylene blue

铁基异质Fenton催化剂的组装策略与光催化性能研究。通过氢键结合、静电自组装和溶热法构建MCuFe-MOF/PMMA@MXene微球，发现静电自组装的E-MPM微球具有三维结构，增强污染物吸附和电荷迁移，在可见光下60分钟内实现91.9%的甲基蓝降解效率。揭示了组装策略对催化性能的影响机制。

　　

张文娟|李忠良|丁叶芝|张盼盼|万永强|张巧红|马金元|王有良

中国甘肃省兰州市兰州工业大学材料科学与工程学院先进有色金属加工与回收国家重点实验室，邮编730050

摘要

基于铁的异质Fenton催化剂的发展常常受到一些挑战的阻碍，包括Fe³⁺/Fe²⁺循环缓慢、界面电子转移动力学受限以及质量传输效率低下等问题，导致催化效率不佳。在这项研究中，我们采用了三种不同的组装策略——氢键作用、静电自组装和溶剂热法——来制备MCuFe-MOF/PMMA@MXene（简称MPM）微球，用于光Fenton法降解亚甲蓝（MB）。值得注意的是，通过静电自组装制备的微球（标记为E-MPM）具有独特的三维（3D）微球结构。这种结构显著提高了对污染物的吸附能力，并改善了质量传输，同时拓宽了可见光吸收范围。E-MPM微球内部明确的界面有助于形成多个具有良好能带对齐的异质结，从而有效促进光生电子-空穴对的产生和分离。因此，通过光Fenton过程高效生成了高活性的自由基，E-MPM微球表现出优异的催化活性，在4 g/L亚甲蓝浓度下，经过60分钟可见光照射后，亚甲蓝的降解效率达到了约91.9%。这项研究不仅为双金属MOF/MXene基异质光催化剂的设计提供了基础见解，也拓展了基于MXene的材料在先进水处理技术中的应用范围。

引言

环境污染对人类健康构成了严重威胁，已成为一个紧迫的全球性问题[1]。特别是硝基酚类和合成染料，由于其在纺织、塑料、涂料和制药等行业中的广泛使用，因其毒性和持久性而引发了严重的环境问题[1],[2]。亚甲蓝（MB）是一种典型的阳离子噻嗪类染料，是一种顽固的有机污染物。它进入水体后会抑制光合作用并危害水生生态系统[3]。鉴于这些污染物的普遍性和危害性，开发高效、经济且可持续的修复技术至关重要。

高级氧化过程（AOPs）被认为是有效去除废水中有机污染物的有前景的策略[4]。在各种AOPs中，Fenton过程依靠Fe²⁺与H₂O₂的反应生成高活性的羟基自由基（•OH），是降解有机污染物的关键技术[5]。然而，传统的均相Fenton系统存在固有的缺点，如工作pH范围狭窄（通常为2–4）、会产生含铁污泥、催化剂回收困难以及运行成本高等[6]。相比之下，异质Fenton催化因其优势而受到广泛关注，例如更宽的工作pH范围、减少铁污泥的产生以及易于催化剂的分离和再利用。

基于铁的金属有机框架（Fe-MOFs）是一类由铁离子和有机配体构成的多孔材料。由于其出色的可见光吸收能力和原子级分散的铁活性位点，它们在可见光驱动的过程中表现出优异的催化性能[7],[8]。与传统基于铁的光Fenton催化剂相比，Fe-MOFs具有显著的优势，包括高比表面积、明确的孔隙结构、均匀分布的活性位点以及可调的结构和功能[9],[10]。这些优点使它们成为异质光催化的理想候选材料。值得注意的是，在Fe-MOF的铁氧团中引入第二种过渡金属可以进一步提高其光Fenton活性。引入第二种金属离子可以调节MOF的电子结构，通常会提高电导率和电荷载流子的迁移能力[11]。因此，双金属MOFs在催化应用中往往优于单金属MOFs。两种金属之间的协同效应有助于在MOF框架内形成类似异质结的结构，从而促进可见光的吸收以及光生电荷载流子的分离和迁移。

然而，第二种金属的选择至关重要，因为它会显著影响光生电子转移的效率和整个催化途径。例如，当使用锰作为共金属时，Fe-Mn双金属MOFs可能会因光生电子-空穴对的快速复合而降低Fenton反应的效率[12]。铜作为一种氧化还原活性金属，也通过参与羟基自由基的生成表现出类似Fenton的活性。先前的研究表明，铁和铜的氧化还原对（例如在Cu/Fe双金属氧化物或MOFs中）之间的协同作用可以加速界面电子转移，从而促进Fe³⁺向Fe²⁺的关键还原，维持Fenton循环[13],[14],[15]。因此，本研究中选择铜作为构建双金属MOF催化剂的理想第二金属。

尽管取得了这些进展，但大多数先前的研究主要集中在材料组成上，而忽略了不同组装策略对界面耦合、电荷转移行为和整体催化性能的影响。MOF/MXene混合系统的结构-性能关系尚未得到系统阐述，这对其功能机制的理解存在关键空白。为了进一步提高比表面积、最大化可访问活性位点的密度，并实现吸附和催化激活之间的协同效应，建议将双金属MOFs支撑在适当的基底上。这种方法可以显著抑制MOF颗粒的聚集，提高光生电荷载流子的分离和传输效率。MXenes是一类二维过渡金属碳化物/氮化物，具有层状结构、高电导率、良好的稳定性和可调的表面化学性质[16],[17],[18]。它们优异的电导率使它们成为优秀的电子受体和传输体，可以显著提高光催化系统中光生电荷载流子的分离效率和迁移能力。此外，MXenes的大比表面积为催化纳米颗粒的生长和分散提供了理想平台，减少了它们的聚集，从而提高了活性位点的可访问性，最终提升了整体催化性能。

在这项工作中，我们通过三种不同的组装策略——氢键作用、静电自组装和溶剂热生长——将PMMA@MXene微球与MCuFe-MOF结合，制备了一种新型的三维异质微球催化剂。其中，通过静电自组装制备的微球（标记为E-MPM）（图1）表现出最理想的结构，具有均匀的MOF分布、强界面耦合和高效的电荷转移路径。通过MB降解作为模型光Fenton反应，系统地对不同组装方法制备的催化剂进行了表征和评估。基于全面的实验结果，阐明了结构-性能关系，并提出了合理的反应机制。

材料

六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O）、亚甲蓝（MB）、氟化锂（LiF）、盐酸（HCl）和草酸铵从上海Macklin生化科技有限公司购买。聚乙二醇（PEG）和过氧化氢（H₂O₂）来自天津化学试剂厂。醋酸钠（CH₃COONa）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）由山东双双化工有限公司提供。

MPM复合材料的形态和结构表征

复合材料的催化性能与其成分和结构密切相关。为了在保持有益的三维结构的同时实现高降解效率，我们系统研究了不同组装策略对MPM复合材料催化MB性能的影响。

首先通过X射线衍射（XRD）检查了H-MPM微球的晶体结构，如图2a所示。剥离的MXene（DL-MXene）的图案显示...

结论

本研究系统研究了MXene和MCuFe-MOF组装策略对其光催化Fenton性能的影响。通过将高导电性的MXene纳米片通过氢键作用组装到PMMA基底上，成功构建了稳定的三维PMMA@MXene微球结构。随后，通过静电自组装在该基底上原位生长MCuFe-MOF微球，得到了最终的MPM微球。

CRediT作者贡献声明

张文娟：监督、方法学、资金获取、概念构思。李忠良：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、正式分析。丁叶芝：数据管理。张盼盼：验证、正式分析、数据管理。万永强：方法学、实验研究。张巧红：监督、项目管理。马金元：正式分析。王有良：资金获取。

资助声明

本工作得到了国家自然科学基金（51703088和52262013）、兰州工业大学鸿柳青年基金（061805）、甘肃省自然科学基金（21JR7RA259）和甘肃省青年博士基金（2021QB-048）的支持。我们感谢甘肃省兰州市兰州工业大学先进有色金属加工与回收国家重点实验室的支持。

利益冲突声明

我声明提交本手稿时不存在利益冲突，所有作者均同意发表该手稿。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创研究，未曾以全部或部分形式在其他地方发表。所有列出的作者均已批准所附的手稿。