提升rGO/Co2SnO4杂化薄膜的化学电阻性能用于环境条件下超灵敏快速检测低ppm级二甲胺气体

《Applied Surface Science Advances》：Boosting the chemi-resistive performance of rGO/Co 2SnO 4 hybrid films for ultra-sensitive and rapid low-ppm-level dimethylamine gas sensing under ambient conditions

本文针对挥发性有机化合物(VOCs)中高毒性二甲胺(DMA)的检测难题，研究团队通过喷雾热解结合旋涂技术构建了rGO/Co2SnO4杂化传感器薄膜。该传感器在室温下对5 ppm DMA气体表现出高达12,548的响应值，响应/恢复时间分别达到117 s/19 s，解决了传统金属氧化物半导体需要高温工作、选择性差等问题。该研究为开发高性能、低功耗DMA传感器提供了新策略。

　　

在工业生产和日常生活中，挥发性有机化合物(VOCs)的排放对环境和健康构成严重威胁。其中，二甲胺(DMA)作为一种高毒性、易挥发的化合物，广泛用于制药和农化行业，其8小时允许暴露限值(PEL)仅为10 ppm。传统金属氧化物半导体气体传感器虽然成本低、便于携带，但存在工作温度高、选择性差、稳定性不足等瓶颈问题。特别是在室温条件下实现高性能气体传感仍面临巨大挑战，主要源于活性位点有限和电荷传输动力学缓慢。

为了突破这些限制，研究人员在《Applied Surface Science Advances》上发表了一项创新研究。他们采用喷雾热解结合旋涂的混合工艺，成功制备了还原氧化石墨烯(rGO)与钴锡氧化物(Co₂SnO₄)的杂化薄膜传感器。这种设计巧妙利用了rGO的高导电性和Co₂SnO₄的催化活性，通过形成p-n异质结显著提升了室温下的气体传感性能。

研究团队主要运用了喷雾热解薄膜沉积、旋涂复合、X射线衍射(XRD)晶体结构分析、拉曼光谱表征、紫外-可见光谱、原子力显微镜(AFM)表面形貌观测、场发射扫描电镜(FESEM)微观结构分析、X射线光电子能谱(XPS)元素价态测定等关键技术方法，系统地表征了材料的物理化学特性并评估了其气体传感性能。

PXRD分析

通过X射线衍射分析确认了材料的晶体结构。纯Co₂SnO₄(CTR0)薄膜显示出典型的反立方尖晶石结构，而rGO/Co₂SnO₄杂化材料中出现了rGO的特征衍射峰。随着rGO含量增加，Co₂SnO₄衍射峰宽化且强度降低，表明rGO与Co₂SnO₄基质之间存在强烈的界面相互作用。晶粒尺寸从CTR0的49.99 nm减小到CTR1.5的36.17 nm，更小的晶粒尺寸有利于增加表面活性位点密度。

拉曼光谱

拉曼光谱分析揭示了rGO的成功复合及其与Co₂SnO₄的界面耦合作用。I_D/I_G比值从GO的0.66增加到rGO的1.02，表明还原过程中氧官能团被有效去除的同时引入了更多结构缺陷。杂化薄膜中rGO的D带和G带发生红移，且I_D/I_G比值进一步提高(CTR1.5达到1.13)，证实了界面电荷转移相互作用增强。

紫外-可见光谱

光学性能研究表明，rGO的引入显著影响了材料的带隙结构。纯Co_{24的光学带隙为1.73 eV，而随着rGO含量增加，CTR0.5、CTR1.0和CTR1.5薄膜的带隙分别降至1.70 eV、1.65 eV和1.59 eV。这种带隙的连续减小归因于rGO与Co2SnO4之间的强相互作用，有利于增强电荷分离和传输效率。}

原子力显微镜

表面形貌分析显示，rGO修饰显著增加了薄膜的表面粗糙度。CTR0薄膜的平均粗糙度为78.21 nm，而CTR1.5薄膜增加至142.46 nm。较高的表面粗糙度提供了更多的气体吸附位点和扩散通道，有利于气体分子与传感材料之间的相互作用。

场发射扫描电镜

FESEM图像显示，纯Co₂SnO₄薄膜呈现不规则纳米颗粒形态，而rGO/Co₂SnO₄杂化薄膜中rGO片层均匀分布在Co₂SnO₄表面。CTR1.0薄膜表现出最优的形貌特征，rGO纳米片均匀分布且无严重团聚，为气体分子提供了充足的扩散路径和反应位点。

X射线光电子能谱

XPS分析证实了杂化薄膜中Co、Sn、O、C元素的存在及其化学状态。特别值得注意的是，CTR1.0薄膜的氧空位浓度从CTR0的20.70%显著增加至34.55%，这些氧空位作为活性位点极大地促进了气体吸附过程。

气体传感性能测试

在气体传感性能评估中，CTR1.0薄膜表现出最优异的综合性能。在室温下对5 ppm DMA气体的响应值高达12,548，响应时间和恢复时间分别为117 s和19 s。传感器还表现出良好的选择性，对DMA的响应远高于其他干扰气体(乙醇、丙酮、异丙醇等)。此外，传感器在90天的长期测试中保持了优异的稳定性，且在11%-75%的相对湿度范围内表现出良好的耐湿性。

传感机制主要归因于rGO与Co₂SnO₄之间形成的p-n异质结和Schottky势垒。在空气中，氧气分子在材料表面吸附形成O₂^-离子，提取电子形成电子耗尽层。当暴露于DMA气体时，DMA分子与吸附氧发生反应，释放电子回导带，减小耗尽层宽度，导致电阻显著变化。rGO的高导电性为电子传输提供了快速通道，而其褶皱结构增加了比表面积，提供了更多气体吸附位点。

该研究通过合理的材料设计和界面工程，成功开发出了一种室温下高效检测DMA气体的传感器。rGO/Co₂SnO₄杂化薄膜结合了金属氧化物的催化活性和碳材料的高导电性，通过协同效应实现了对DMA气体的高灵敏度、快速响应和优异选择性检测。这项工作为开发新一代室温气体传感器提供了重要参考，在环境监测、工业安全和个人健康防护等领域具有广阔的应用前景。