MatCreatioNN：基于机器学习的计算方法，用于环境应用的光催化剂发现

《Catalysis Today》：MatCreatioNN: Machine Learning Guided Computational Discovery of Photocatalysts for Environmental Applications

基于机器学习的MOF光催化材料设计框架研究，通过强化学习生成120,000个MOF候选体并利用CGCNN预测筛选，在13项关键指标中优化电子结构、吸附能及稳定性，降低计算成本4.13倍。Cr/Zn基MOF候选体较基准材料光催化活性提升1.70-1.20倍，XRD模拟验证结构可合成性，揭示N262金属簇和bcg拓扑结构对活性关键作用。

　　

Satya Kokonda

美国特拉华州威尔明顿市威尔明顿特许学校工程学院化学系，100 N Dupont Rd，邮编19807

摘要

用于环境修复和二氧化碳（CO?）转化的光催化剂的合理设计仍受到高计算成本和描述多参数光催化行为的实验数据匮乏的限制。本研究提出了一个集成机器学习框架，该框架将基于强化学习的金属-有机框架（MOF）生成与多阶段晶体图卷积神经网络（CGCNN）预测流程相结合，以识别在多个电子和结构特性方面都得到优化的光催化剂。共生成并筛选了120,000种MOF候选材料，使用了13个关键指标进行评估，包括带隙适应性、CO?/H?O选择性、吸附能和结构稳定性。这种流程将计算成本降低了4.13倍，同时保持了预测的稳健性。两种表现最佳的候选材料——一种基于铬的MOF和一种基于锌的MOF，其预测的光催化活性分别比基准材料PCN-224(Zr)高出1.70±0.25倍和1.20±0.05倍，显示出在光吸收、氧化还原能和框架耐久性方面的同时提升。模拟的X射线衍射图谱证实了这些MOF与实验合成的MOF在结构上的高度一致性，表明它们具有较高的可合成性。事后分析揭示了一些反复出现的结构特征，如N262金属簇，这些特征与高预测的光催化活性密切相关。这些结果凸显了数据驱动方法在加速发现高效且耐用的光催化剂以用于环境和能源相关转化方面的潜力，为计算设计的MOFs的实验实现和大规模应用奠定了基础。

引言

金属-有机框架（MOFs）已被国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）列为“十大新兴化学技术”之一[1]。这些结晶多孔材料通过其可调的拓扑结构、金属簇和有机连接剂，提供了无与伦比的化学和结构多样性。金属节点和有机配体的模块化组装使MOFs能够具备理想的性能，如高热稳定性、可调节的孔隙率和极大的表面积[2]，从而在催化和环境修复领域进行了广泛研究[3]。由于其可预测和可设计的结构，MOFs允许对电子、光学和吸附性能进行合理工程设计[4]。

光催化是一种光驱动的氧化还原过程，其中半导体吸收光子产生电子-空穴对，参与表面氧化和还原反应[5]。光催化的效率主要受到快速载流子复合和可见光利用不足的限制。构建异质结，特别是Z型结构系统，是一种有效的策略，可以在保持强氧化还原电位的同时增强电荷分离[6]。

尽管Fenton化学及相关的高级氧化过程在污染物去除方面非常有效，但它们本质上是破坏性的，不适合用于CO?等碳化合物的转化[7]。相比之下，光催化CO?转化旨在在光照下选择性地激活并还原CO?为高价值化学品[8]。因此，虽然本文讨论了Fenton化学等氧化修复策略以供对比，但它们超出了本研究的重点——CO?还原。其他高级氧化过程，包括臭氧氧化、光催化氧化和基于硫酸根自由基的系统，同样依赖于高度氧化的途径来矿化污染物，因此与本研究中目标的选择性还原CO?过程有本质区别[9]。

光催化已应用于化学合成、氢气生产、氨合成、微生物的光灭活和环境修复[10]、[11]。

据报道，化学活化剂如NaBH?和过氧单硫酸盐可以通过自由基介导的途径增强光催化降解。然而，这些方法依赖于外部试剂和特定反应条件，因此不能反映光催化剂本身的性质[12]。因此，它们不包括在本评估范围内，本评估重点关注光催化剂本身的性能。

在众多应用中，光催化将二氧化碳（CO?）转化为高价值产品（例如CO、CH?或CH?OH）具有双重好处：既能减缓温室气体排放，又能产生可再生燃料。光催化CO?还原反应（CO?RR）通常包括：（i）CO?在光催化剂表面的吸附，（ii）光激发和电子-质子转移形成中间体如COOH*或CO*，以及（iii）还原产物的脱附[13]。在这种情况下，基于MOF的光催化剂作为光吸收剂和结构载体，有助于反应物分子在受限孔隙环境中的扩散和活化。MOFs特别适合CO?RR，因为它们的高表面积和可调的孔隙环境能够控制光捕获、电荷分离和分子限制效应[14]。

传统的厌氧消化（AD）广泛用于废物处理和沼气生产；然而，它在针对CO?的转化和光催化过程开发方面存在固有的局限性。AD需要较长的停留时间（数天至数周），产生的气体混合物以甲烷为主，且对产物选择性和反应路径的控制有限[15]。此外，AD的性能对原料变化、微生物群落稳定性和操作条件非常敏感，这限制了快速优化和材料层面的创新。相比之下，光催化CO?转化能够在较快的时间尺度上直接、光驱动地激活CO?，并具有可调节的选择性，生成高价值产品[16]。本研究的创新之处在于引入了一个多目标、机器学习引导的框架，用于快速优先选择CO?转化的光催化剂材料，整合了催化、吸附、稳定性、经济性和可持续性等标准。这种方法相对于传统的试错实验大大加快了材料发现的速度[17]，并为针对特定CO?转化的光催化剂的设计和大规模应用提供了可扩展的途径。

代表性的MOF光催化剂包括基于卟啉的框架，如PCN-224和PCN-222，它们利用金属-卟啉发色团吸收可见光，并实现了高选择性的CO?到CO的转化[18]。基于锌的MOF如ZIF-8在稳定性方面表现出色，但通常具有较高的带隙，导致光吸收能力较弱[19]；而基于铬的MOF如MIL-101(Cr)变体虽然具有出色的化学稳定性，但由于电子-空穴复合迅速，光催化活性有限[20]。然而，没有一种单一的框架能够同时满足最佳带隙、高CO?选择性、结构耐久性和经济可行性的要求[21]。本研究的创新之处在于使用了一个机器学习引导的框架，该框架全面优化了金属-有机框架在结构、电子、吸附和稳定性指标方面的性能，而不仅仅是关注单一的氧化途径或孤立的材料属性。

文献综述

文献综述

传统的计算筛选面临组合爆炸问题：有超过800种构建块和1,700多种拓扑结构；MOF的设计空间超过了10^14种假设结构[22]。对电子性质进行全面的密度泛函理论（DFT）或大正则蒙特卡洛（Grand Canonical Monte Carlo）表征每个结构需要约100 CPU小时，使得暴力搜索变得不可行[17]。机器学习（ML）通过从有限的DFT训练数据中学习结构-性质关系来规避这一瓶颈

方法论

完整的方法论细节见图1。

结果

对排名前1,000种MOF的后续分析显示，bcg拓扑结构和N262金属簇在高性能候选材料中占比分别达到了34.0%和31.3%。值得注意的是，最常用的构建块在两种情况下的出现频率都降低了4倍以上。

基于锌的MOF在所有单独测量的参数上均优于基准材料（见图4）（完整参数值）

化学解释和性能提升

如图3所示，对排名前1,000种候选材料的后续分析表明，N262金属簇（出现频率31.3%）和BCG拓扑结构（出现频率34.0%）是反复出现的结构特征，表明模型系统地识别出了化学上合理的结构模式。基于锌的MOF中的N331簇（锌中心，富氮框架）解释了其出色的稳定性和成本得分，而基于铬的MOF中的N536簇（铬中心，稀疏拓扑结构）则在保持高表面积的同时

结论

传统的MOF发现方法用于光催化仍然进展缓慢，主要集中在孤立的材料属性上，很少使用能够同时优化催化、吸附、稳定性和经济性标准的集成机器学习框架。本研究提出了一个机器学习引导的框架，用于合理发现用于环境修复和CO?还原的光催化金属-有机框架（MOFs）。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT来改进语言和检查语法。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容承担全部责任。

数据可用性

用于训练和训练CGCNN模型的数据集可以在我们的Zenodo平台上找到：10.5281/zenodo.17581148。基础MOF-Optimized CGCNN架构和支持工作流实现的程序可以在我们的GitHub仓库找到：https://github.com/SatyaK-0/MatCreatioNN

数据可用性信息可以在本补充信息的S1部分找到。

CRediT作者贡献声明

Satya Kokonda：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，软件开发，资源管理，项目协调，方法论设计，数据分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能的利益冲突：Satya Kokonda拥有待批准的专利。如果有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

本工作得益于该领域尊敬的专家们的指导和见解，包括导师Yamil Cólon教授（圣母大学）、Adam Jaffe教授（圣母大学）、Konstantinos Vogiatzis教授（田纳西大学诺克斯维尔分校）、Andrew Rosen教授（普林斯顿大学）、Benjamin Snyder教授（伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校）、Katie Meihaus博士（加州大学伯克利分校）、Nick DeMello博士（斯坦福大学OHS）以及Michael博士