金属-有机框架改性的生物炭纳米复合材料，用于可持续稳定受污染土壤中的重金属

《Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management》：Metal–organic framework modified biochar nanocomposite for sustainable stabilization of heavy metals in contaminated soils

生物炭修饰MOF材料通过水热合成提升重金属稳定化效果，实验证实BC@MIL复合材料的比表面积增加六倍，能有效将Cu、Pb、Zn、Cd从酸性可交换态转化为稳定态，减少环境风险。

　　

塔蒂亚娜·鲍尔|米哈伊尔·基里奇科夫|弗拉基米尔·波利亚科夫|叶卡捷琳娜·克拉夫琴科|维拉·布托娃|娜塔莉亚·切尔尼科娃|迪尔富扎·贾博罗娃|塔蒂亚娜·明金娜

俄罗斯罗斯托夫-顿河畔南部联邦大学，邮编344090

摘要

人类活动导致的重金属污染对环境和人类健康构成了严重威胁。尽管基于生物炭的吸附剂因其高孔隙率和吸附能力而被广泛用作土壤改良剂，但它们在变化的环境条件下牢固固定金属并防止其重新释放或再移动的能力仍然有限。为了解决这一挑战，研究人员通过水热合成方法将小麦秸秆制成的生物炭（BC）与金属有机框架（MOF）MIL-100(Fe)结合（BC@MIL），以增强其去除重金属的能力。结构分析证实MIL-100(Fe)纳米颗粒在生物炭表面均匀分布，使表面积增加了六倍。在未受污染和受金属污染的土壤中进行的盆栽实验表明，BC@MIL促进了Cu、Pb、Zn和Cd从可交换酸部分向可氧化部分和残余部分的转化。应用该吸附剂后，所有重金属的风险评估代码降低，分配指数增加，表明它们在土壤中的固定强度增强。X射线衍射分析显示，吸附剂通过沉淀过程有效稳定了受污染土壤中的Pb、Cu和Zn。总体而言，这项研究突显了改性MOF生物炭作为可持续修复重金属污染土壤的先进改良剂的潜力。

引言

土壤中的重金属污染是一个严重的环境问题，尤其是在受工业活动、采矿和不当废物处理影响的地区（Alloway和Metals，2013；Adriano，2001；Wuana和Okieimen，2011）。土壤中常见的重金属包括铅（Pb）、镉（Cd）、铜（Cu）和锌（Zn）。由于这些金属的毒性、持久性和生物累积潜力，它们对生态系统和人类健康构成重大风险（Tchounwou，2012；J?rup，2003）。与有机污染物不同，重金属对生物或化学降解具有很强的抵抗力。因此，受污染土壤中重金属的修复是一个新兴且具有挑战性的问题，对可持续土地管理和环境保护至关重要（Bolan，2013）。传统的原位和异地修复技术通常涉及成本高昂且对环境有破坏性的方法，如表面覆盖、封装、填埋、土壤冲洗、电动力学提取、固化、玻璃化和植物修复（Mulligan等人，2001）。相比之下，重金属的稳定化被认为是一种成本效益高、环保的方法，效果迅速且成本低廉（Khalid，2017）。稳定化技术利用有机和无机无毒物质降低受污染土壤中重金属的溶解度（Chen，2006），从而减少其向地下水和周围环境的迁移。对于土壤中原位重金属的稳定化，使用了多种材料，包括生物炭、碱性化合物、磷酸盐、粘土矿物、红泥等。其中，生物炭是一种富含碳的绿色材料，可以用于稳定土壤中的重金属并减少其在植物中的积累（Lehmann和Joseph，2009；Sohi，2010）。生物炭的特殊物理化学性质，如高表面积、孔隙率和阳离子交换能力，使其能够吸附重金属，降低其移动性，并在土壤基质中稳定它们（Yuan，2019；Beesley，1987；Ahmad，2014）。最近的研究证明了基于生物炭的吸附剂在转化和固定受污染土壤中的重金属方面的有效性（Gao，2022；Zhang，2013）。例如，来自农业残留物的生物炭已被证明可以显著降低受污染土壤中Pb和Cd的生物可利用性（Velingkar，2020；Wang，2020）。此外，生物炭改良剂可以提高土壤肥力，促进微生物活动，并有助于碳封存，使其成为土壤修复的可持续解决方案（Lehmann，2011）。

将油菜种植与稻草生物炭结合使用，通过降低生物可利用的Cu浓度和改善土壤的物理化学性质，显著增强了Cu污染土壤的修复效果。Sheng等人（Sheng，2024）发现，施用10%重量的生物炭不仅促进了油菜的生长，增加了种子产量，还增强了细胞壁的超微结构，同时减轻了氧化应激，突显了生物炭辅助植物修复在环保和经济可行的土壤修复方面的协同潜力。Lu等人（Lu，2014）研究了竹子和稻草制成的生物炭对Sedum plumbizincicola中重金属生物可利用性的影响，发现施用生物炭可以显著降低土壤中重金属的可用性，从而减少植物对其的吸收。同样，Kim等人（Kim，2015）评估了稻壳生物炭在固定受污染土壤中的重金属（如Pb、Cd和Zn）方面的有效性，发现生物炭的应用通过吸附、沉淀和络合机制显著降低了这些金属的生物可利用性。此外，将家禽粪便生物炭或玉米芯生物炭与堆肥按3:2的比例结合使用，可以有效修复土壤中的Pb和Cd污染，同时促进植物生长和土壤肥力（Ojumu等人，2024）。Ojumu等人（Ojumu等人，2024）证明这种组合可以实现高达68%的修复效果，减少Amaranthus hybridus中对金属的吸收，并提高作物产量，为土壤恢复和食品安全提供了可扩展和可持续的解决方案。

由于生物炭的比表面积相对较低，其吸附能力有限，这可能导致在高重金属污染水平或产品使用量大的土壤中应用困难。一种最有前景的现代方法是结合生物炭与金属有机框架（MOFs）（Butova，2016）。MOFs是一类由金属离子或簇通过有机配体（连接剂）连接而成的多孔材料。这些结构形成具有极高孔隙率和大比表面积的晶体晶格。MOFs具有高度可调性，因为可以选择不同的金属中心和有机连接剂来设计具有定制性能的材料（Tranchemontagne，2009）。它们表现出显著的稳定性，并被广泛研究用于气体吸附、储存、催化、化学分离、药物递送和环境修复（Kitagawa，2014；Agafonov，2022）。结构多样性、孔隙率和功能多样性的独特组合使MOFs成为材料科学和化学研究中的一个重要领域（Jain和Verma，2024）。近年来，许多研究证实了MOFs能有效去除水介质中的重金属。例如，使用三聚氰胺改性的UiO-66在各种pH值、初始浓度和接触时间范围内实现了高去除效率（Abdelmoaty，2022）。此外，一种新的复合材料ZIF-8/粉煤灰（ZIF-8/FA）对Cu²⁺、Zn²⁺和Ni²⁺的饱和吸附容量分别约为335、197和93 mg/g，表明ZIF-8与粉煤灰载体之间存在强烈的协同作用（Abdelmoaty，2022）。这些结果表明，MOFs可以设计出具有可调表面功能的材料来固定不同类型的污染物。然而，大多数这些研究是在水系统中进行的，而它们在复杂土壤基质中的性能仍不明确。

研究最多的框架之一是MIL-100(Fe)，它由Fe₃O簇通过1,3,5-苯三甲酸（BTC）连接而成。这种灵活的结构具有25和29 ?的大孔笼型以及两种微孔窗口：五边形（5 ?）和六边形（9 ?），这些窗口将笼子连接在一起，从而实现高比表面积（SSA），并允许吸附甚至较大的分子（Horcajada，2007）。MIL-100(Fe)是一种低毒性的、环境友好的MOF，在生物医学和环境研究中表现出良好的生物相容性和最小的细胞毒性，使其适合用于土壤应用（Fang，2020；Chu和Wang，2023；Chen，2019）。这些性质使MIL-100(Fe)能够有效吸附重金属（如Pb²⁺、Cr⁶⁺、Cu²⁺、Cd²⁺（Joseph，2021；Forghani，2020）以及各种有机和无机污染物（Nehra，2019）。基于MIL-100(Fe)的复合材料，特别是与生物炭结合的复合材料，在环境工程和污染控制方面显示出巨大潜力。特别是基于MIL-100(Fe)和稻草生物炭的复合材料表现出对气态氨的高吸附能力（Morton等人，2024），而在掺杂了磁性Fe₃O₄纳米粒子的活性炭上生长的MIL晶体在吸附染料（罗丹明B）方面也表现出有效性（Hamedi，2019）。最近的综述强调，MOF-生物炭混合物结合了MIL-100的高孔隙率和结晶性以及生物炭的可持续性和可扩展性，从而提高了机械稳定性、再生能力和重复使用过程中的抗结构崩解能力（Vaz等人，2024；Ghaedi，2025）。这些复合材料结合了MIL-100的高孔隙率和结晶性以及生物炭的成本效益和可持续性，从而提高了吸附能力和长期稳定性。它们在多次再生循环中保持性能的能力表明，MIL-100-生物炭复合材料是可持续环境应用的有前景的材料（Ghaedi，2025）。尽管这些结果很有希望，但关于基于MOF的吸附剂在多组分系统（如土壤）中的直接应用的研究仍很少。

尽管相关研究越来越多，但生物炭基吸附剂在技术污染土壤中转化和稳定重金属的机制仍不完全清楚。必须考虑的一个关键因素是复杂的土壤基质，其特征是pH值变化、有机物含量、竞争离子和微生物活动，以及这些因素对复合材料效率和长期稳定性的影响（Tian，2025）。固定重金属的长期稳定性是一个主要问题，因为土壤老化过程（包括酸化、有机物分解、Fe和Mn氧化物、土壤pH值变化）可能导致重金属的再移动（Li，2022；Bolan，2014；O'Connor，2018）。本研究旨在探讨生物炭衍生碳质材料（BC和BC@MIL纳米复合材料）在固定Cu、Pb、Zn和Cd方面的有效性，并确定其转化机制。通过提供关于生物炭基材料与重金属之间相互作用的见解，这项研究有助于开发有效的土壤修复策略。

研究区域

研究区域

诺沃切尔卡斯克发电厂（N47°24′00″，E40°13′54″）是俄罗斯罗斯托夫地区的主要污染源。其排放物主要包括灰烬、二氧化硫、氮氧化物、烟尘、五氧化二钒、氧化铁、铬酐、重金属（其中Cu、Zn和Pb占主导）和氟化氢。近年来，其年排放量超过了25万吨，占该地区工业排放量的大约30-40%（Kravchenko，2024）。

所制备吸附剂的表征

图2(a)显示了原始小麦秸秆及其生物炭的衍射图谱。原始生物质的反射峰（101）、（002）和（004）是结晶纤维素I的典型特征（Xian，2018）。这些峰的强度低且宽化明显，这可以归因于原始生物质中存在非晶纤维素。热解后，结晶纤维素的特征反射峰消失，出现了宽反射峰（002）和（100），这是

结论

本研究使用从小麦秸秆合成的生物炭（BC）与金属有机框架MIL-100(Fe)（BC@MIL）结合，以评估其在土壤中固定重金属的效率。XRD、FTIR和SEM分析证实MIL-100(Fe)纳米颗粒在生物炭表面的成功形成，氮吸附/脱附测量显示其比表面积增加了六倍，达到419 m²/g（纯生物炭为72 m²/g）。

CRediT作者贡献声明

塔蒂亚娜·鲍尔：撰写——初稿、软件、资源。米哈伊尔·基里奇科夫：撰写——初稿、资源、概念化。弗拉基米尔·波利亚科夫：撰写——初稿、软件、方法论。叶卡捷琳娜·克拉夫琴科：撰写——初稿、项目管理、方法论。维拉·布托娃：撰写——初稿、软件、概念化。娜塔莉亚·切尔尼科娃：撰写——初稿、资源、概念化。迪尔富扎·贾博罗娃：撰写——初稿、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了俄罗斯科学基金会（项目编号22-76-10054）在南部联邦大学的支持。