新型磁性生物炭的应用：在磺胺甲噁唑降解过程中高效激活过硫酸盐的材料性能与机制

《Environmental Research》：Application of Novel Magnetic Biochar: Material Performance and Mechanisms for Efficient Persulfate Activation in Sulfamethoxazole Degradation

磁性生物炭负载的CoFe2O4纳米材料通过共沉淀-煅烧法制备，有效活化过氧ymonosulfate降解磺胺甲噁唑，15分钟内去除率>97%，机理涉及自由基和非自由基途径，验证了协同效应及环境友好性。

　　

王云飞|王源|谢一琳|陈晓|马雄德|王雪莉

中国西安长安大学水与环境学院，710054

摘要

生物炭（BC）因其高比表面积和相互连接的孔隙结构而受到广泛关注。本文通过共沉淀-煅烧法制备了磁性生物炭（CoFe₂O₄@BC），并将其用于活化过一硫酸盐（PMS）以降解磺胺甲噁唑（SMX）。复合材料的Brunauer–Emmett–Teller比表面积显著增加（从3.6 m² g^-1增加到96.7 m² g^-1），并且通过TEM、SEM、XRD、XPS和FTIR确认其中分散良好的尖晶石型CoFe₂O₄存在。在优化条件下（CoFe₂O₄:BC = 1:2；[催化剂] = 0.20 g L^-1；[PMS] = 0.20 g L^-1；初始pH = 7），CoFe₂O₄@BC/PMS体系在15分钟内去除了超过97%的SMX，表观反应速率常数k_obs约为0.20 min^-1。自由基淬灭实验（MeOH、TBA、p-BQ、L-组氨酸）和EPR（DMPO/TEMP）表明存在自由基（SO₄•^-、•OH、O₂•^-）和非自由基（¹O_{2）反应路径，其中¹O2占主导。共存成分（Cl^-、NO3^-、腐殖酸）的干扰有限，而HCO3^-在高浓度下显著抑制了反应速率（kobs降至约0.062 min^-1）。LC–MS/MS分析证实了转化产物包括S–C/C–N键断裂和环开环结构，密度泛函理论（DFT，Gaussian 16）揭示了SMX上的活性位点；ECOSAR评估显示中间体的毒性随降解过程减弱。这些结果表明CoFe2O4@BC是一种有效的PMS活化剂，可用于水中的抗生素降解。}

引言

磺胺甲噁唑（SMX）是一种广泛用于预防和治疗细菌感染的抗生素（Li等人，2023；Oyekunle等人，2022）。尽管SMX在植物、动物和人体内部分被代谢，但仍有大量通过尿液和粪便排出并进入水环境，导致地表水和地下水污染（Chen等人，2023）。近年来，去除抗生素及其抗性基因已成为废水处理的一大挑战。然而，传统处理方法对这些污染物的去除效果有限，因此废水处理厂成为抗生素和抗性基因扩散到环境中的关键来源（Novo等人，2013）。因此，开发高效且环保的水处理技术迫在眉睫。

高级氧化工艺（AOPs）已被证明能有效降解水中的难降解有机污染物（Crini和Lichtfouse，2019；Kumar等人，2022）。AOPs依赖于活性氧物种（ROS）的生成——包括羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO₄•^-）、超氧阴离子（O₂•^-）和单线态氧（¹O_{2）——将污染物氧化为低毒或无毒产物（Li等人，2021b；Sharma和Feng，2019）。其中，基于过硫酸盐的AOPs（PS-AOPs）具有优势，因为SO4•^-具有高氧化还原电位（2.5–3.1 V）、宽pH适用范围和良好的稳定性（Gao等人，2022）。PS-AOPs通常通过活化过二硫酸盐（PDS）或过一硫酸盐（PMS）来生成SO4•^-（Oyekunle等人，2022）。典型的活化方法包括碱性活化、热活化、过渡金属活化（如Co、Fe、Mn、Cu）、超声处理以及碳质材料活化（Chen等人，2020；Huang等人，2021b）。然而，能量驱动的活化方法（热活化、电活化或光化学活化）需要持续的外部输入，这限制了其大规模应用。}

过渡金属对过硫酸盐的活化通过类似Fenton的途径进行，其中金属物种捐赠电子以断裂PDS/PMS的O-O键，在温和条件下操作，能量需求较低且可控性更好（Wang和Wang，2018）。在各种过渡金属中，钴（Co）在PMS活化方面表现出优异性能（Hou等人，2021；Wang等人，2022；Xu等人，2020）。然而，Co²⁺的浸出可能导致生物毒性并引发二次污染，纳米级钴颗粒容易聚集，这些因素阻碍了实际应用（Feng和Kaimin，2016）。相比之下，铁（Fe）丰富且相对无害，基于Fe的系统被广泛用于过硫酸盐活化。Wang等人（Wang等人，2019）报道了使用Fe²⁺/PS体系有效降解对乙酰氨基酚（ACT）。值得注意的是，双金属氧化物通常比单一金属氧化物表现更好，因为它们具有金属间的协同效应。钴铁氧体（CoFe₂O₄）具有稳定的尖晶石结构、可调的催化性质和强磁性，具有应用潜力。然而，其环境使用受到低比表面积、易聚集性和对有机物亲和力弱的限制（Wen等人，2025）。

将金属氧化物负载到合适的载体上是减轻金属浸出、抑制聚集并提高分散性和催化效率的有效策略（Hu等人，2017；Shao等人，2018；Xu等人，2020）。活性炭、碳纳米管、还原氧化石墨烯、介孔碳和石墨碳氮化物等碳材料因其高比表面积、良好的孔隙结构和优异的电子导电性而被广泛用作催化剂载体（Huang等人，2021a）。先前的研究表明，改性的生物炭（如P-Fe/Co/N@BC）可以显著提高催化性能（Yu等人，2024），某些碳同素异形体（如改性金刚石）甚至比石墨烯和碳纳米管更有效地活化过硫酸盐（Lee等人，2016）。使用来自不同前体的生物炭也实现了高PS活化效率，包括松针（Ouyang等人，2019）、咖啡残渣（Zhang等人，2022a）、茶渣（Zhang等人，2022b）、竹子（Dong等人，2017）和污泥（Yin等人，2019）。鉴于CoFe₂O₄的氧化还原可调性和磁性，预计其与生物炭（BC）的协同作用会在CoFe₂O₄/BC复合材料中发挥作用。例如，Wen等人（Wen等人，2025）通过水热合成制备了CoFe₂O₄@BC，并通过过碳酸盐活化实现了有效的四环素降解。为了合理设计和优化这类催化剂，其协同活化机制需要进一步阐明。

基于钴的催化剂在高级氧化过程中面临三个关键瓶颈：纳米颗粒聚集、金属离子浸出和Fe–Co协同机制尚未完全阐明。为了解决这些问题，本研究使用松针衍生的生物炭作为载体制备了负载CoFe₂O₄的生物炭（CoFe₂O₄@BC）。这些复合材料用于活化PMS以降解SMX，旨在结合钴的高PMS活化活性、铁的环境兼容性和生物炭的结构/电子优势，形成一个高效、稳定且低风险的催化系统。具体来说，我们（i）通过SEM、XRD、BET、XPS和FTIR对CoFe₂O₄@BC进行了表征；（ii）优化了SMX的降解条件（成分、剂量和pH）；（iii）评估了典型水成分的影响；（iv）通过淬灭和EPR确定了反应物种；（v）通过DFT和LC-MS/MS解析了SMX的转化途径，并评估了中间体的生态毒性以评估环境安全性。

化学物质和材料

所有试剂均为分析级，按原样使用。化学品、供应商和纯度的详细信息见文本S1。实验过程中使用的是超纯水。过一硫酸钾（PMS）为Oxone?（2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄，供应商提供的纯度），此处提到的PMS指的是活性成分KHSO₅（HSO₅^-）。

CoFe₂O₄@BC的合成

CoFe₂O₄负载的生物炭（CoFe₂O₄@BC）是通过共沉淀后煅烧制备的（图1a）。

(1)

生物质预处理（使用松针作为碳前体）。

CoFe₂O₄@BC的表征

SEM分析（图1b–d）显示生物炭（BC）有效抑制了CoFe₂O₄的热力学驱动聚集。尽管CoFe₂O₄颗粒仍存在局部聚集（图1c），但多孔的BC框架减轻了颗粒团聚并改善了催化剂分散性（图1d）。SEM–EDS映射（图1g）证实了CoFe₂O₄@BC中C、O、Fe和Co的均匀空间分布，表明BC是一种有效的分散载体。元素图谱（图1h）进一步显示了...

结论

通过共沉淀-煅烧法制备的CoFe₂O₄@BC暴露出丰富的活性位点，并能有效活化过一硫酸盐（PMS）以去除磺胺甲噁唑（SMX）。在优化条件下，CoFe₂O₄@BC/PMS体系在15分钟内去除了超过97%的SMX和约60%的总有机碳（TOC）。自由基淬灭和EPR结果表明，•OH、SO₄•^-、O₂•^-和¹O₂参与了SMX的转化，其中¹O₂是主要的活性氧物种。

CRediT作者贡献声明

谢一琳：研究工作。陈晓：研究工作。王云飞：撰写——初稿、方法学、研究、数据分析、概念化。王源：研究工作、数据分析。马雄德：监督、资金获取。王雪莉：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、方法学、研究工作、资金获取、数据分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了陕西省自然科学基金（2025CY-YBXM-493）、国家重点研发项目（2020YFC1808300）和陕西省自然科学基金（2022JQ-081）的支持。