将偏高岭土作为超硫水泥的增强组分：全面评估

《Environmental Research》：Using Metakaolin as an Enhancing Component in Supersulfated Cement: A Comprehensive Evaluation

矿渣微粉掺量优化及对超硫酸水泥水化特性与力学性能的影响研究。采用热力学分析、微观表征等技术系统评估0-30 wt% MK对SSC的早期水化、凝结时间及力学性能的影响，发现25 wt% MK可显著提升3 d和28 d抗压强度至18.7 MPa和42.4 MPa，较基准组分别提高122.22%和208.87%。其机理是通过提供更多成核位点加速水化，优化Ca/Si和Al/Si比值促进AFt和C-A-S-H凝胶形成，构建致密孔隙结构。但30 wt% MK掺量因游离Ca(OH)?不足导致强度下降。该研究为开发可持续的超硫水泥基材料提供理论支撑。

　　

徐旺 | 古晓伟 | 王申宇 | 吉晓伟 | 胡子阳 | 刘建平 | 张新龙 | 王学丽

东北大学资源与土木工程学院，中国沈阳 110819

摘要

使用偏高岭土（MK）作为辅助胶凝材料（SCMs）来增强超硫酸盐水泥（SSC）的早期强度是一种可行的策略。研究了0-30 wt% MK对超硫酸盐水泥（SSC）水化热力学、流动性、凝结时间和力学性能的影响。通过ICC、XRD、FTIR、TG-DTG和SEM-EDS等表征技术，探讨了MK如何影响偏高岭土-超硫酸盐水泥（MSSC）的性能和微观结构演变。结果表明，MK通过提供额外的成核位点加速了MSSC的早期水化速率。最佳MK含量为25 wt%，3天时的抗压强度达到18.7 MPa，28天时达到42.4 MPa，分别比MK0提高了122.22%和208.87%。此外，MK的火山灰活性促进了MSSC中钙铝硅酸盐水合物（C-(A)-S-H）和钙矾石（AFt）的形成。通过调整Ca/Si和Al/Si比例，优化了C-(A)-S-H结构，从而使得基质孔结构更加致密。这些发现得到了相组成和微观结构分析的支持。然而，当MK含量达到30 wt%时，由于MSSC中普通硅酸钙（portlandite）不足，其过量添加限制了其反应性，导致抗压强度下降。本研究确定25 wt%的MK是增强SSC性能、提高早期强度并保持环境可持续性的最佳用量。

引言

近年来，普通硅酸盐水泥（OPC）因其优异的力学性能和易操作性而在工程实践中得到广泛应用[1]。然而，OPC的生产过程能耗高且二氧化碳排放量大，每生产一吨OPC大约会排放0.8-1.0吨二氧化碳，占全球二氧化碳排放量的约8%[2],[3],[4]。因此，许多研究人员致力于开发低碳胶凝材料以替代OPC，旨在减少能耗并减轻对环境的影响。

超硫酸盐水泥（SSC）最初由德国工程师Hans Kühl于1908年成功开发[5]。它主要由磨细的高炉矿渣（GGBS）、石膏和少量碱性激活剂组成，具有低热量释放和优异的化学耐久性等优势[6],[7],[8]。此外，SSC的碳排放量低，使其成为OPC的一个有前景的低碳替代品[9]。然而，早期硬化阶段的水化速率较慢，限制了其早期强度的发展[10]。为了解决这一限制，人们对SSC的水化行为和力学性能进行了大量研究。Masoudi等人[11]研究了碱性乳酸盐（如乳酸钠和乳酸钾）对SSC的激活作用，发现它们的螯合能力和pH值提升性能提高了GGBS的溶解度并促进了强度的发展。Da Luz等人[12]研究了养护温度对SSC早期水化过程的影响，发现浇筑后24小时内的低温和高温条件都会显著影响SSC的水化机制。在13°C的低温养护条件下，7天时的抗压强度达到了28 MPa，而高温养护则抑制了强度的发展。Juenger[13]报告称，适当的湿润养护有助于缓解SSC的早期硬化缓慢问题。总之，以往的研究从碱性激活剂、温度管理和养护条件等多个角度对SSC的早期水化效率进行了多尺度研究，成功加快了SSC的水化速率并提高了其水化程度。

在此基础上，研究人员进一步关注了原材料的性质如何影响SSC的水化过程，强调了GGBS中Al₂O₃含量对水化反应和材料性能的关键影响，这对于其在低碳胶凝材料中的潜在应用至关重要。Gruskovnjak等人[14],[15]报告称，Al₂O₃含量低的GGBS初始溶解速率较慢，在基质孔中形成的钙矾石量有限，难以提高胶凝材料的抗压强度。相比之下，Al₂O₃含量较高的GGBS在水化过程中促进了更多的钙矾石形成，有效改善了胶凝材料的抗压性能。Masoudi[10]还表明，向SSC中添加高铝含量的GGBS可以加速水化过程，促进更多水化产物的形成，细化孔结构，并降低基质孔隙率。然而，由于钢铁和水泥行业的供需差距较大，目前的GGBS供应无法满足水泥行业的需求，促使研究人员寻找替代材料[16]。Zhang等人[17]将烧结污泥灰（SSA）加入到SSC中，发现其铝含量满足了钙矾石形成的成分要求，促进了更大的钙矾石晶体形成，并将有害的基质孔隙率降低到了7.45%。尽管SSA的反应性较低，但少量添加仍能稳定参与水化反应。然而，由于其火山灰活性有限，过量添加会导致反应不足，最终降低材料的力学强度。Nguyen等人[18]研究了使用低钙F级粉煤灰作为辅助氧化铝来源的效果，发现替代10-30 wt%的GGBS显著提高了SSC浆体的抗压强度，并优化了Ca:(Si + Al)比例。Colak[19]报告称，添加粉煤灰可以提高系统的流动性。Liu等人[20]研究了超细铁尾矿粉对SSC水化机制的影响，在40%的替代水平下，28天时的抗压强度提高了44.1%。然而，与研磨相关的能耗和成本增加仍然是一个重大挑战。此外，Wang等人[21]证明，优化低活性高铝铁矿渣的细度可以使其在SSC生产中得到有效利用。总之，虽然使用SSA等粉末制备SSC具有一定可行性，但其应用受到反应性和高加工成本的限制。相比之下，MK作为一种富含氧化铝的辅助材料具有显著优势，因为它具有优异的火山灰活性和高氧化铝含量，是提高SSC性能的理想候选材料。MK是一种通过700-900°C煅烧高岭土制成的超细火山灰材料，主要由氧化铝和二氧化硅组成。通过促进水化和火山灰反应，它增强了胶凝基质的性能。与熟料相比，MK所需的煅烧温度较低，生产过程中产生的二氧化碳较少，从而降低了建筑材料的碳足迹[22]。Wang等人[23]将MK加入到磷石膏基胶凝材料（PGCM）中，发现MK加快了胶凝材料的凝结时间，促进了水化产物的形成，并提高了PGCM的力学强度。Zhan等人[24]指出，MK和GGBS在水化促进和火山灰反应中表现出协同效应，有效减少了超高性能混凝土的干燥收缩，并提高了其弹性模量。同时，Celik报告称MK可以有效防止固体颗粒的沉降，减轻基于水泥的灌浆材料的塌陷[25]。此外，Khatib和Li[26],[27]发现MK和GGBS可以与水泥水化过程中产生的Ca(OH)₂发生协同反应，促进C-(A)-S-H凝胶的形成，从而细化基质微观结构并显著提高混凝土的抗弯强度。MK在石灰石煅烧粘土水泥中也起着重要作用，它与OPC水化产生的Ca(OH)₂和石灰石中的铝酸盐反应，促进了碳铝酸盐等水化产物的形成，有助于改善力学性能[28]。Xiao等人[29]研究了海水混合磷石膏基超硫酸盐水泥，发现海水与MK之间存在协同效应，使得28天和90天时的抗压强度分别提高了45.31%和20.48%。Yu等人[30]开发了一种高磷石膏含量的胶凝材料，当MK含量为5 wt%且压实压力为60 MPa时，28天时的抗压强度达到了68.81 MPa。Pimenta等人[31]发现，用MK替代低铝含量的GGBS不仅提高了材料的力学性能，还有效降低了其吸水性。总之，MK中相对较高的Al含量促进了水泥的水化和水化产物的形成，是一种可行的方法来改善SSC的水化机制和力学性能。然而，MK作为SSC中铝源的作用及其对SSC水化过程和微观结构演变的影响尚未得到系统研究。尽管现有研究表明添加MK可以提高SSC的力学性能，但目前的研究主要集中在宏观性能表征上，尚未进行系统的水化动力学分析。此外，关于MK添加到SSC中的可持续性量化研究也相对较少，特别是在碳排放等环境指标方面缺乏系统评估。因此，有必要系统研究MK添加对SSC水化行为的影响，并制定适当的添加策略，以支持MSSC在工程应用中的可持续发展。

本研究旨在探讨MK作为辅助胶凝材料（SCMs）添加对SSC水化行为和微观结构演变的影响。通过等温传导量热法（ICC）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）和扫描电子显微镜（SEM）等技术，系统地表征了MSSC在水化过程中的相组成、化学组成和孔结构变化。同时，还探讨了MK用量对工作性能和力学性能的影响机制。在此基础上，进一步阐明了MSSC水化过程和性能演变背后的潜在机制。本研究旨在为通过优化胶凝材料配方生产具有优良工程性能的MSSC提供理论支持。

原材料

本研究选择了GGBS（中国河南巩义S95级）、MK（中国河南巩义）、水泥（OPC，P.I 42.5型，中国辽宁沈阳）和石膏（烟气脱硫石膏（FGDG），均来自中国辽宁沈阳的新美佳公司作为主要原材料。在本研究中，OPC作为碱性激活剂使用，用量占总胶凝材料的5 wt%。作为主要的碱性激活剂，OPC在水化过程中提供了所需的碱度，并有效促进了...

量热法和动力学

图5展示了前3天内浆体水化的量热结果。所有样品都表现出两个明显的放热峰，与以往研究中的观察结果一致[29]。样品的热流曲线显示了五个不同的反应阶段，包括诱导前期（Ⅰ）、诱导期（Ⅱ）、加速期（Ⅲ）、减速期（Ⅳ）和稳定期（Ⅴ）。水化热演变过程与普通硅酸盐水泥[33]相似。

水化反应机制

在SSC中，水化速率和基质中水化产物的密度是决定力学性能演变的关键因素。在应用新的辅助胶凝材料之前，了解它们如何影响水化和强度发展是至关重要的。基于之前的讨论，适当的MK添加可以改善MSSC的强度和结构，同时也会影响浆体的工作性能和Ca/Si/Al比例。

结论

本研究系统研究了不同MK用量对MSSC水化过程的影响。考察了MK对试样凝结时间和抗压强度的影响。基于水化热和产物分析的结果，分析了MK对相形成和微观结构的影响。主要结论如下：

• (1)
  MK通过提供额外的成核位点加速了MSSC浆体的水化，缩短了...

CRediT作者贡献声明

徐旺：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据分析、概念化。古晓伟：项目管理、资金获取。王申宇：可视化、资源支持。吉晓伟：资源支持。胡子阳：撰写——审阅与编辑。刘建平：撰写——审阅与编辑。张新龙：概念化。王学丽：监督、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可应要求提供。

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致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（编号2023YFC3904303）和国家自然科学基金（编号52234004）的财政支持。作者感谢Scientific Compass公司的Yang Biying女士（www.shiyanjia.com）在XRD分析方面提供的宝贵帮助。