《Environmental Technology & Innovation》：The impact of different reclamation covers on the release of nitrate from various sources in coal gangue
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本研究针对煤矸石堆场硝酸盐（NO3?）污染问题，通过柱实验结合同位素示踪技术，系统分析了不同质地和层状复垦覆盖层对爆炸源和交换性铵（NH4??-ex）源NO3?释放的调控作用。结果表明，30 cm厚砒砂岩覆盖层可显著降低NO3?累积释放量（降幅达20.95%），主要通过抑制NH4??-ex源硝化过程实现。该研究为矿区煤矸石堆场氮污染控制提供了理论依据和技术支撑。
煤炭作为全球重要的能源材料，占初级能源消费的26%以上，而中国作为全球最大的煤炭消费国，其煤炭使用量约占全球总量的一半。在煤炭开采和洗选过程中，会产生一种称为煤矸石的固体废弃物，其产量约占煤炭总产量的10%-20%。这些煤矸石堆积体通常排水良好并暴露于当地气候循环中，降水会将煤矸石中的有害物质冲刷到土壤和水体中，对周围环境造成污染。其中，硝酸盐（NO3?）是煤矸石中的一种污染物。已有研究表明，新鲜煤矸石堆场孔隙水中的NO3?-N浓度平均值可达497 ± 854 mg L?1，而渗滤液中的浓度则根据堆场大小和年龄在5至超过100 mg L?1之间。然而，世界卫生组织（WHO）规定的饮用水中NO3?-N限值为10 mg L?1。因此，控制煤矸石中NO3?的释放对于保护周边水环境至关重要。
理解煤矸石中NO3?的来源对于控制和管理其污染具有重要意义。在煤炭开采过程中，通常会使用大量主要由硝酸铵（NH4NO3）组成的炸药。然而，部分NH4NO3可能在爆破过程中溢出或不完全爆炸，从而残留在煤炭和煤矸石中。这些NH4NO3会解离成等量的NO3?和NH4?，其中NH4?会迅速被O2氧化成NO3?。此外，研究发现煤矸石中NO3?的另一个来源是煤矸石母岩中的交换性铵（NH4??-ex）。NH4??-ex会缓慢扩散到颗粒表面，并在好氧条件下发生硝化作用生成NO3?。NO3?来源的复杂性和释放时间的长期性使得追踪和控制煤矸石释放的NO3?变得困难。
在煤矸石堆场进行现场试验研究NO3?迁移和释放特征需要耗费大量时间和精力。数值模拟是一种有效且替代的方法，已被许多学者用于研究土壤中溶质的迁移和释放。常用的软件包括GeoStudio、Hydrus、Modflow、PHREEQC等。其中，GeoStudio具有问题定义和操作简单的特点，其SEEP/W模块与CTRAN/W模块耦合可以快速准确地模拟降雨条件下土壤中的溶质运移。煤矸石可被视为非饱和土壤，因此可以使用GeoStudio来模拟煤矸石中NO3?的释放。
位于陕西省北部的神木市是中国重要的煤炭供应基地，储存了大量煤炭，但也堆积了大量的煤矸石，不仅占用土地，还污染周围的空气、土壤和水体。在煤矸石表面进行覆盖以实现土地复垦是减少和消除相关危害的常用方法。中国政府关于废石（包括矸石）堆场复垦的法规规定，覆盖土的厚度至少应为30厘米。已有研究发现，在煤矸石堆放后立即进行土地复垦覆盖可以立即降低该地区NO3?的年负荷。然而，关于不同质地和层状复垦覆盖层对煤矸石污染物释放，特别是不同来源NO3?释放影响的研究仍然有限。
为了评估不同质地和层状覆盖层对煤矸石堆场中不同来源NO3?释放的影响，本研究设计了五种复垦处理方式，使用30厘米厚不同质地和层状的土壤覆盖在100厘米厚的煤矸石样品表面。将所有煤矸石和复垦覆盖层装入实验土柱中，监测并模拟了不同来源NO3?的释放，并利用氮氧同位素方法识别了不同NO3?来源对总NO3?释放的贡献。本研究的具体目标是：（1）通过模拟五种复垦覆盖层中的土壤水和Cl?运动来校准和验证SEEP/W和CTRAN/W中的水和溶质运移参数；（2）使用校准后的模型模拟五种复垦覆盖层处理下不同来源NO3?的释放过程；（3）使用同位素方法识别释放的NO3?来源；（4）评估不同覆盖层对NO3?释放的影响。本研究旨在确定最佳的覆盖方法，并最大限度地减少神木煤矸石中NO3?的环境危害。
本研究主要采用了以下关键技术方法：首先，通过室内土柱实验模拟了不同复垦覆盖层（包括30 cm砂黄土、30 cm砒砂岩、30 cm混合土、15 cm砒砂岩上覆15 cm砂黄土、15 cm砂黄土上覆15 cm砒砂岩）以及无覆盖对照（CK）条件下，煤矸石中水分和溶质（Cl?、NO3?）的运移和释放过程，实验持续355天，模拟了神木地区年降水量650 mm（约为平均值的1.5倍）条件下的26次降水事件。其次，利用GeoStudio软件的SEEP/W模块模拟非饱和土壤水分运动，耦合CTRAN/W模块模拟溶质运移，并通过Morris筛选法对水力参数（θr, θs, α, n, Ks）进行敏感性分析和优化校准，使用实测体积含水率（VWC）、累积水量、Cl?浓度和累积质量等数据对模型进行校准和验证。第三，采用离子色谱法（IC）测定渗滤液中Cl?和NO3?浓度，并运用反硝化细菌法结合同位素比率质谱仪（IRMS）测定渗滤液中δ18O-NO3?值，通过同位素质量平衡模型计算爆炸源和NH4??-ex源对NO3?释放的相对贡献。最后，通过对比不同处理下NO3?累积释放量和同位素组成，评估不同复垦覆盖层的减排效果。
3.1. 水分运动与模拟
通过对20个水力参数进行敏感性分析，确定了参数优化的优先级顺序。利用实测体积含水率对土壤和煤矸石的水力参数进行了校准，优化后的参数显示模型能够较好地模拟各处理在不同深度的水分动态。校准后的水力参数进一步通过累积水量进行了验证，结果表明模型对所有处理的水分运动模拟均具有较高的准确性（R2 > 0.976，RMSE < 0.001 m3）。覆盖处理显著减少了水分渗漏，其中30 cm砒砂岩覆盖层（T2）的减排效果最显著，较CK减少11.11%。不同质地和层状的覆盖层影响了土壤层的平均体积含水率，T2处理土壤层的持水能力最强。
3.2. 溶质运移参数校准与验证
通过对比实测与模拟的Cl?浓度和累积质量，对纵向弥散度（αL）进行了校准。优化后的αL值为煤矸石0.11 m，土壤0.03 m。模型能够准确地模拟各处理下Cl?的运移过程（R2介于0.919至0.951之间），表明校准后的溶质运移参数可靠，可用于后续NO3?运移的模拟。
3.3. NO3?释放的模拟
分别模拟了仅考虑爆炸源和仅考虑NH4??-ex源两种情景下NO3?的释放。当仅考虑爆炸源时，模拟的NO3?浓度和累积质量与实测值吻合较好，但模拟值在30天后普遍低于实测值。当仅考虑NH4??-ex源时，通过调整代表颗粒直径（R）来定义NH4??-ex的释放函数（M(t)/M0），最终确定R=10。该情景下的模拟精度低于爆炸源情景，表明煤矸石中NO3?的来源并非单一。
3.4. 煤矸石中NO3?来源的识别
通过测定渗滤液中δ18O-NO3?值，并结合爆炸源（+21.5‰）和硝化源（-1.97‰）的同位素特征值，利用同位素质量平衡模型计算了两种来源的贡献比例。结果表明，对于CK、T1、T2、T3、T4和T5处理，爆炸源对NO3?释放的贡献率分别为80%、81%、86%、82%、84%和84%，而NH4??-ex源的贡献率分别为20%、19%、14%、18%、16%和16%。覆盖处理降低了NH4??-ex源的贡献。当综合考虑混合来源时，模型对NO3?累积释放量的模拟精度最高（R2 > 0.970）。
3.5. 复垦覆盖层对不同来源NO3?释放的影响
各处理渗滤液中NO3?浓度随时间呈现先快速下降后缓慢波动的趋势。覆盖处理显著降低了从煤矸石释放的总NO3?累积质量，T1、T2、T3、T4和T5处理较CK分别降低了5.59%、20.95%、7.41%、14.61%和14.36%。其中，T2（30 cm砒砂岩）处理的效果最显著。进一步分析表明，覆盖处理主要通过减少来源于NH4??-ex的NO3?释放来实现减排。例如，T2处理使爆炸源和NH4??-ex源的NO3?累积释放量分别降低了15.02%和44.67%。这归因于覆盖层（尤其是持水性强的砒砂岩）限制了氧气向煤矸石层的扩散，从而抑制了硝化细菌的活性和NH4??-ex的硝化作用。分层覆盖处理（T4, T5）中，上层为砂黄土下层为砒砂岩（T5）的减排效果优于上层为砒砂岩下层为砂黄土（T4），这与T5处理土壤层含水量较高、通气性较差有关。
本研究通过柱实验与数值模拟相结合，明确了复垦覆盖层对煤矸石中NO3?释放的抑制效果及机制。主要结论指出，基于GeoStudio平台的SEEP/W和CTRAN/W模块在参数优化后能有效模拟煤矸石-覆盖层系统中的水盐运移；煤矸石释放的NO3?主要来自爆炸源（贡献率>80%），而NH4??-ex源贡献较小（<20%）；不同覆盖层均能减少NO3?释放，其中30 cm砒砂岩覆盖层效果最佳，总减排量达20.95%，其核心机制在于覆盖层通过限制氧气扩散，显著抑制了NH4??-ex的硝化过程。
讨论部分深入分析了模型性能、覆盖层对水分运动的影响及其对NO3?释放的调控机制。模型对覆盖处理的模拟精度高于无覆盖处理，可能与煤矸石含水量测量误差有关。覆盖层（尤其是砒砂岩）通过提高土壤层持水量、形成毛细屏障或水力屏障减少水分渗漏，同时改变煤矸石层的水气条件，进而影响硝化作用。砒砂岩覆盖层因其较低的导水性和较高的持水性，能最有效地限制氧气供应，从而最大程度地抑制NH4??-ex源的硝化作用。此外，覆盖层下的厌氧环境可能促进反硝化作用，进一步减少NO3?淋失。
本研究的意义在于首次系统量化了不同复垦覆盖层对煤矸石中特定NO3?来源释放的影响，揭示了覆盖层通过调控微生物硝化过程实现减排的关键机制，为矿区煤矸石堆场氮污染精准控制提供了重要的理论依据和实践指导。然而，研究结果基于室内土柱实验，未来需在真实野外条件下通过优化模型参数进一步验证这些发现，并考虑煤矸石堆场年龄、气候条件等因素的影响。最终，该研究为选择最优的复垦覆盖方案以最小化煤矸石中NO3?的环境危害提供了科学支持。
