《Food Control》：A carboxymethyl cellulose-based hydrogel sensor that can monitor surface compressive force and blue light-activated antibacterial properties in real time, used for preserving loquats
编辑推荐：
本研究开发了一种新型自监测水凝胶，通过UV引发交联将羧甲基纤维素（CMC）与银纳米线（AgNW）及姜黄素-β-环糊精（CUR-β-CD）复合，有效延长杨梅保质期。该水凝胶具有稳定多孔网络结构（硬度提升338%至60.67 N）、pH依赖膨胀（pH 5时30.12%，pH 9时66.85%）和热稳定性（800℃残留29.46%）。AgNW（0.016%）实现压敏传感功能（应变系数3.59），CUR-β-CD（0.2%）在蓝光激发下对大肠杆菌（抑制率92.28%）和单增李斯特菌（抑制率95.14%）展现高效光动力抗菌活性，使杨梅保质期延长6天，形成“自监测-自干预”闭环保鲜系统。
作者：郑玉罗、莫琦、卢旭阳、林建明、蔡家欣、田双、杨莹莹、黄泽豪、黄崇星、黄立杰
中国广西大学轻工业与食品工程学院清洁纸浆与造纸及污染控制重点实验室，南宁 530004
摘要
本研究通过紫外线引发的交联反应，将羧甲基纤维素（CMC）与银纳米线（AgNW）和姜黄素-β-环糊精（CUR-β-CD）结合，开发出一种新型自监测水凝胶，旨在延长枇杷的保鲜期。结构和形态分析表明，当CMC/AgNW/CaCl2/纤维素纳米纤维（MICCA）的添加浓度分别为0.54克、0.8毫升、1毫升和1.9克时，该水凝胶表现出稳定的多孔网络结构和优异的机械性能。这些水凝胶的硬度为60.67牛顿（增加了338%），回弹弹性为3.943毫米。此外，该水凝胶具有pH值依赖性的膨胀特性（pH=5时膨胀30.12%；pH=9时膨胀66.85%），以及良好的热稳定性（800°C下残余物含量为29.46%）。值得注意的是，该材料以0.016%的最佳含量整合了银纳米线（AgNWs），构建了一个压阻传感单元，其灵敏度为3.59。同时，该水凝胶还含有0.2%的姜黄素-β-环糊精（CUR-β-CD）包合物，这些包合物在蓝光照射下可激活，实现高效的光动力抗菌作用，对大肠杆菌（E. coli）和单核细胞增生李斯特菌（Listeria monocytogenes）的抑制率分别达到92.28%和95.14%。该系统显著提升了枇杷的保鲜效果，使其保鲜期比对照组延长了6天。这种双功能系统结合了机械力传感和按需抗菌功能，为智能水果保鲜提供了一种有效策略。
引言
在收获、储存、运输和销售过程中，水果会受到静态载荷、压缩、振动和跌落冲击等力的作用，导致变形和损伤（Qi等人，2022年）。水果的机械损伤非常普遍，尤其是在储存和运输过程中。特别是在储存和运输过程中，由于水果通常大量运输且缺乏充分保护，机械损伤更为严重。在旺季，水果常常被堆叠成多层，密度超过推荐限度，导致下层水果受到显著的静水压力损伤（Qi等人，2022年）。这种机械损伤会直接破坏水果的细胞结构，导致营养成分流失，为微生物的生长创造有利条件，从而加剧水果的腐烂和变质（Yang等人，2023年）。
为了解决这些问题，人们开发了多种包装材料，以减少水果在运输和储存过程中的损伤并延长其新鲜度（Hou、Ma、Wang和Wang，2023年）。这些包装方法包括低温包装，可以减少运输过程中对成熟水果的机械损伤（Lin等人，2020年）；改良气氛包装（MAP），通过调节包装内的气体成分来抑制微生物活动，从而延长保鲜期（Garavito、Mendoza和Castellanos，2022年；Liu、Chen、Sufu和Liu，2025年；Xu等人，2025年；Yin、Chen等人，2024年）；Su等人采用两步乳化法制备了油包水包油（O/W/O）Pickering型乳液，并将其嵌入聚乳酸（PLA）基质中，形成具有可调气体选择性的PLA薄膜（Su等人，2025年），这种薄膜可将草莓的保鲜期延长4天；智能包装利用传感器监测包装内部环境以及外部冲击和振动（Alam、Rathi、Beshai、Sarabha和Deen，2021年）；以及吸附剂包装，将防腐剂加入包装材料中以吸附乙烯等水果呼吸产物，并释放抗菌成分（Agudelo-Rodríguez、Moncayo-Martínez和Castellanos，2020年）。Wu等人利用离子交联和Hofmeister效应，在水果表面直接形成了ZnSO4交联的双网络水凝胶，这种水凝胶能有效减少振动、压缩和跌落造成的损伤，并能够定量监测水果表面的压缩力（Wu等人，2025年）。然而，这些先进的包装方法存在成本高、某些吸附剂适用性有限以及传统缓冲材料产生的不可降解副产品对环境造成影响等挑战。因此，开发能够克服这些限制的多功能包装材料是目前研究的重点方向。
姜黄素（CUR）是一种获得联合国粮食及农业组织（FAO）食品法典委员会批准的食物添加剂（L. Huang等人，2021年），研究表明它具有出色的生物活性，包括抗炎、抗氧化、抗菌和抗肿瘤等特性（Sabet、Rashidinejad、Melton和McGillivray，2021年）。CUR作为II型光敏剂，在蓝光照射下产生活性氧（ROS），攻击微生物的DNA、RNA和蛋白质，发挥抗菌作用（J. Huang等人，2021年；Mai等人，2025年；Zhang、Chen、Dai、Cui和Lin，2024年）。尽管CUR具有光敏性和光降解性，但它仍能有效减少微生物污染并延长水果的保鲜期（S. Chen、Chen和Yuan，2025年；Mojahedi、Heydari和Kharazi，2024年；Paswan、Singh Chandel、Malek和Dholakiya，2024年；Sarwar等人，2021年）。此外，CUR可以与其他材料协同作用，增强其抗菌性能（Jamróz等人，2023年；Liang等人，2022年）。Zhou等人研究了一种基于壳聚糖、纤维素、水溶性羟丙基γ-环糊精和姜黄素包合物的多功能生物质包装材料，用于香蕉的保鲜包装，这种薄膜对香蕉具有良好的保水效果，一周后仍能保持超过64%的原始硬度（Zhou等人，2023a）。Mai等人开发了一种使用透明质酸钠、姜黄素和锌的双功能水凝胶，用于鸡肉的保鲜，将保鲜期延长了4天（Mai等人，2025年）。然而，这些水凝胶均不具备检测水果表面压力的能力。银纳米材料，尤其是银纳米线（AgNW），因其高导电性、低毒性和抗菌性而受到关注（Doganay、Kanicioglu、Coskun、Akca和Unalan，2019年；Khin等人，2025年）。Zhu等人使用聚乙烯醇、硼砂和改性银纳米线制备了一种用于电磁屏蔽的水凝胶，其电导率为3.59 S/m。然而，这种水凝胶缺乏抗菌性能（H. Zhu等人，2025年）。
水凝胶是一种具有亲水基团和三维结构的柔性聚合物网络，成为食品包装应用的理想候选材料。它们可以吸收和保持大量水分，同时保持不溶性，提供柔软性和可控的释放性能（J. Chen、Liu、Abdiryim和Liu，2024年；Gholamali，2020年；Rajabifar等人，2025年；Ryu和McClements，2025年；Sun等人，2025年；Zheng等人，2024年）。将抗菌成分引入水凝胶的两种主要方法包括直接混合和溶解药物溶液进行装载。后者利用水凝胶的多孔结构来装载和释放抗菌剂，从而避免与水凝胶基质的潜在相互作用（Garavito等人，2022年；Han、Zhu和Cheng，2023年；Huang等人，2023年）。结合生物质水凝胶的环境优势和合成聚合物的优异机械性能，半生物质水凝胶显示出特殊潜力。例如，将甲基丙烯酸酐（MA）接枝到纤维素纳米纤维上，可以制备出具有可调机械强度和优异生物相容性的水凝胶（Brusentsev等人，2023年；Mo等人，2024年）。Yin等人通过一步法成功合成了由SCMC、Ti3C2TX和丙烯酸（AA）组成的生物相容性水凝胶，表现出优异的延展性和拉伸强度（Yin、Liu、Abdiryim、Chen和Liu，2024年）。引入羧甲基纤维素（CMC）进一步增强了这些水凝胶的韧性和弹性模量（Abouzeid等人，2020年；Jiang等人，2024年）。Fonseca等人通过用MA处理乳糖，制备了不含光引发剂的甲基丙烯酸酐包覆乳糖和丙烯酸的单体混合物，并通过一步反应实现了光交联（Fonseca、Dirlam和Hillmyer，2020年）。Huang等人用马来酸酐和巯基琥珀酸修饰壳聚糖的支链，制备出了强度和韧性比普通纯壳聚糖水凝胶高两个数量级的双交联壳聚糖水凝胶（J. Huang等人，2021年）。Chen等人利用单宁酸-铁离子（TA–Fe3+）动态氧化还原自催化系统和过硫酸铵（APS）作为引发剂，在室温下快速制备了多功能离子导电CMC/PAA/NaCl水凝胶（Chen等人，2024年）。这些水凝胶可用于应变监测（L. Chen等人，2024年）。
在本研究中，我们突破了传统包装材料的被动保护限制，创新设计了一种双功能水凝胶，能够实时监测水果表面的压缩力，同时具备光控和高效抗菌性能。通过构建动态双交联纳米增强网络（羧甲基纤维素/氯化钙/羧甲基纤维素纳米纤维互穿结构），并结合银纳米线（AgNW）的压阻传感特性和姜黄素-β-环糊精（CUR-β-CD）包合物的光激活抗菌机制，这种由羧甲基纤维素制成的水凝胶显著提高了包装的环保性能。AgNW导电网络将堆叠压力实时转换为可监测的电阻信号，而CUR-β-CD在蓝光刺激下产生活性氧抗菌物质，形成了“自监测-自干预”的主动保护策略，有效应对机械损伤引起的微生物污染，为智能保鲜包装提供了理论和材料基础。
材料
羧甲基纤维素（CMC）：2500-4500 MPa-s；银纳米线（AgNW）：直径120纳米，长度45微米，纯度>99.5%；浓度0.1%，纯度>99.5%；浓度5毫克/毫升，溶剂：乙醇；β-环糊精（β-CD）为分析纯度；甲氧基甲烷购自中国上海的Aladdin Reagent Co。甲基丙烯酸酐（MA 94%）、4-二甲氨基吡啶（99%）、2-羟基-4'-(2-羟乙基)-2-甲基丙酮（I2959）98%；羧纤维素纳米纤维（CCNF）：直径4-10纳米，平均长度200微米
MICCA水凝胶的合成与表征
图1a-c展示了MI、MIC和MICC水凝胶的制备过程。CMC是在碱性条件下通过将MA接枝到不饱和的C=C键上获得的。在365纳米波长的紫外线激发下，I2959吸收光能并产生高活性的自由基。I2959产生的自由基会攻击CMC-MA单体中的C=C键，引发变化。这些自由基进一步与周围分子反应，形成稳定的共价键。
结论
本研究通过一步法成功制备了一种多功能MICCA水凝胶，其核心突破在于实现了具有“自监测和自干预”功能的主动闭环保护系统。通过响应表面的优化，水凝胶的硬度和韧性分别提高了338%和171%，为功能集成提供了坚实的机械基础。银纳米线（AgNWs）的加入进一步增强了该水凝胶的性能。
作者贡献声明
莫琦：软件开发、方法论设计、数据整理。郑玉罗：初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析。田双：资源获取、数据分析。蔡家欣：实验研究、数据分析。林建明：实验研究、数据分析。卢旭阳：结果验证、数据分析。黄立杰：初稿撰写与编辑、资源获取、资金申请。黄崇星：项目指导、资源获取、数据分析。
未引用参考文献
Chen等人，2024年；Huang等人，2021年；Ren等人，2016年；Yin等人，2024年；Zhou等人，2024年。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
数据可用性
数据见手稿或补充信息文件。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22468007）和广西自然科学基金（项目编号2025GXNSFAA069614）的支持。
