《Food Research International》：Carbon dots/konjac glucomannan/starch anti-freezing gel: development and cryoprotective coating for beef preservation
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本研究创新性地将碳点（CDs）与Konjac葡聚糖（KGM）复合修饰玉米淀粉（S），开发了新型抗冻凝胶系统。实验表明，三次冻融循环后S-K1.0-CDs复合体系显著降低淀粉结晶度（达33.61%），抑制冰晶生长和水迁移，减少牛肉解冻损失34.15%及细菌总数23.98%，有效维持肉品品质。该天然生物材料为冻肉保存提供了绿色解决方案。
赵琳琳|赵泽月|顾文琴|江慧娜|徐浩|孙素青|孟向仁
扬州大学旅游与烹饪科学学院，中国江苏省扬州市225127
摘要
本研究创新地将碳点（CDs）与魔芋葡甘露聚糖（KGM）结合，用于改性玉米淀粉（S），从而开发出一种新型抗冻凝胶系统。综合表征表明，CDs和KGM的联合应用降低了凝胶的析水率，促进了密集互联的水合网络的形成，并抑制了冰晶生长和水分迁移。实验结果显示，在经过三次冻融循环后，S + K1.0 + CDs复合体系延缓了淀粉链的重排，使结晶度降低了33.61%，并且通过R1048/1022比值的降低（27.34%）表明短程有序结构也得到了改善，从而抑制了淀粉的回生。在牛肉保鲜应用中，S + K1.0 + CDs组在经过三次冻融循环后，解冻损失减少了34.15%，总细菌数量减少了23.98%，有效保持了牛肉的品质。本研究为设计新型抗冻凝胶奠定了理论基础，并有助于提高基于淀粉的食品和肉制品的冷冻储存质量。
引言
中国是全球主要的牛肉生产和消费国，对高品质牛肉的市场需求持续增长（R. Fu等人，2024年）。这种需求的增加是由于消费者非常青睐牛肉，因为它具有较高的营养价值——特别是其高蛋白含量和低脂肪含量。然而，在储存过程中，由于温度波动导致的反复冻融循环可能会破坏肌肉纤维结构，造成汁液流失，并促进微生物生长，从而显著降低产品品质和消费者满意度（C. Hu & Xie，2021年；Pan等人，2021年）。目前，虽然冷冻储存仍然是主要的保鲜方法，但在动态温度条件下维持产品质量方面面临着重大挑战。传统技术无法有效解决冻融循环过程中的生物化学劣化和微生物污染问题（Cao等人，2023年；X. Chen等人，2022年）。此外，化学防腐剂（如亚硝酸盐）由于潜在的健康风险而受到严格的监管限制。因此，开发成本低廉、环保且高效的抗冻保鲜技术对于减少食物浪费和确保供应链的及时性至关重要。
涂层技术被广泛应用于多个行业，包括食品加工、制药和包装。涂覆一层薄薄的表层可以增强关键的功能性能，如阻隔性能、机械强度和抗菌能力（Abdel Aziz & Salama，2022年）。在各种涂层材料中，基于淀粉的涂层因其可生物降解性、符合食品安全标准以及经济可行性而受到了广泛关注。基于淀粉的可食用涂层基于氢键网络的排列，表现出出色的气体阻隔性能。此外，与其他生物聚合物相比，淀粉涂层在无味、无色和对调味剂的渗透性等方面具有优势（Bilal等人，2021年）。然而，尽管具有这些优点，淀粉涂层仍存在一些局限性，包括耐水性较弱、结构强度不足以及阻隔性能较差（特别是对水蒸气）（Oyom等人，2022年）。纯淀粉涂层结构脆弱，容易开裂，不适合用于涉及尺寸变化的应用，例如肉制品的冷冻和解冻过程。此外，它们缺乏固有的抗菌性能，这限制了其在解冻过程中控制微生物生长的效果。为了解决这些问题，本研究创新地将魔芋葡甘露聚糖（KGM）和碳点（CDs）结合到玉米淀粉基质中，构建了一种具有增强功能的抗冻凝胶涂层。
KGM具有优异的保水能力和剪切稀化行为，这对于提高基于淀粉的凝胶系统的结构稳定性至关重要（Shang等人，2021年）。许多研究已经验证了将淀粉和KGM结合对凝胶性能的有益影响。例如，L. Zhang等人（2020年）发现，将小麦淀粉与KGM混合可以显著提高小麦淀粉-KGM凝胶的透明度、冻融稳定性和保水能力。Yue等人（2022年）观察到KGM可以防止直链淀粉和支链淀粉侧链形成氢键，并延缓低直链淀粉稻米的短期回生。
CDs是一种纳米级的碳基材料，尺寸小于10纳米，表面富含有机官能团，包括羟基和羧基（Zhao等人，2023年）。近年来，CDs被用作冷冻保存的新材料。含氧基团和碳-碳单键的存在使它们能够与冰晶有效相互作用（Ding等人，2023年）。Bai等人（2017年）报道了氮掺杂的CDs（OQCN）在冷冻保存中的应用，其中OQCN通过氢键作用诱导Kelvin效应来抑制冰晶生长。同样，Z. Wang等人（2020年）使用葡萄糖作为前体制备的葡萄糖-碳点（G-CD）显示出抑制冰重结晶的高能力，从而减少了冷冻食品在冻融循环中的品质损失。此外，现有研究表明，CDs可以通过氢键相互作用稳定生物大分子系统。Jafarzadeh等人（2025年）的研究表明，CDs与西米淀粉分子之间的相互作用增强了薄膜基质中淀粉的结构规整性。Khan、Ezati和Rhim（2023年）；Khan、Ezati、Rhim、Kim和Molaei（2023年）证实，氮和磷掺杂的CDs通过与聚合物基质表面官能团的氢键作用形成了致密结构，从而有效提高了基于淀粉的薄膜的表面密度和完整性。CDs不仅可以作为纳米增强相来提高涂层的机械性能，其优异的抗菌性能还可以在样品的冻融过程中抑制微生物的生长。与其他现有的纳米材料改性方法相比，CDs具有独特的优势，包括无/低毒性、生物相容性和成本效益。
本研究旨在通过多次冻融循环实验，系统地研究KGM与CDs结合对玉米淀粉凝胶中水分分布、微观结构、结晶度和短程分子有序性的影响。此外，还评估了该涂层在反复冻融条件下对牛肉品质参数的保鲜效果。与现有的抗冻剂相比，本研究中使用的材料组合完全天然且可生物降解，不含任何残留化学添加剂。它能够同时解决冻融稳定性和微生物污染控制的问题。该研究不仅为设计先进的食品级凝胶提供了理论基础，还有助于提高基于淀粉的食品和肉制品的冷冻储存性能。
材料
KGM（纯度≥95%）购自Maclean Chemical Reagents Co., Ltd。常规玉米淀粉（直链淀粉：支链淀粉=1:3）购自上海元业生物技术有限公司。香蕉和新鲜牛后腿肉购自扬州RT-Mart超市。所有其他化学品均购自江苏南京巴斯生物有限公司。人肝细胞癌细胞（HepG2）购自中国科学院。
CDs的表征
合成的CDs的形态和分布通过TEM成像进行了分析。如图1(A)所示，CDs呈现出近乎球形的形态，分散均匀，没有明显的聚集现象。粒子尺寸小于10纳米，这与Qiu等人（2024年）的发现一致。CDs的FTIR光谱如图1(B)所示。3394 cm?1处的吸收峰对应于O-H伸缩振动，而2927 cm?1处的峰归属于C-H弯曲振动。
结论
研究表明，CDs和KGM通过调节水分分布和保持结构完整性，增强了淀粉凝胶的冻融稳定性。这两种生物聚合物的联合使用为基于淀粉的食品的冷冻保护提供了一种有前景的低剂量、绿色方法，其中CDs作为有效的抗冻剂显示出特别的潜力。
CRediT作者贡献声明
赵琳琳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源获取，概念构思。赵泽月：验证，调查，正式分析，数据管理。顾文琴：验证，数据管理。江慧娜：验证，数据管理。徐浩：验证，调查。孙素青：验证，调查。孟向仁：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（NSFC，编号32302151）和“绿色扬州金凤”项目（编号137013476）的资助。
