基于水绵源羧甲基纤维素的可持续生物聚合物薄膜开发及其在食品包装中的应用潜力

《Future Foods》：Development of new sustainable biopolymer films based on carboxymethyl cellulose derived from Spirogyra sp

本研究针对传统塑料包装污染问题，以淡水绿藻水绵(Spirogyra sp.)为原料，通过碱处理优化纤维素提取工艺（最高产率20.04%），并成功合成羧甲基纤维素(CMCss)。研究发现添加山梨醇增塑剂的CMCss薄膜具有最佳性能：水蒸气渗透性降低17-50%，透明度降低16%，且一周内生物降解率超80%。该研究为开发可持续食品包装材料提供了新思路。

　　

随着全球塑料污染问题日益严峻，开发可持续的生物可降解包装材料已成为食品工业的迫切需求。传统石油基塑料不仅难以降解，其生产过程中还会消耗大量化石资源。在此背景下，从可再生生物质中开发新型环保材料成为研究热点。纤维素作为自然界最丰富的天然高分子，其衍生物羧甲基纤维素(CMC)因其良好的成膜性和生物相容性备受关注。然而，传统植物源纤维素常与木质素等杂质共存，提取过程复杂且成本较高。

近期，藻类生物质因其生长迅速、环境适应性强等优势，被视为理想的纤维素替代来源。其中，在泰国被称为"涛"(tao)的丝状淡水绿藻——水绵(Spirogyra sp.)，不仅富含多糖、蛋白质等营养成分，还具有抗氧化、抗菌等药理活性，更重要的是其细胞外聚合物（黏液质）有利于多糖组分的回收利用。尽管已有研究报道水绵纤维素薄膜具有优异的氧气阻隔性能，但以其为原料合成CMC并系统表征薄膜性能的研究尚属空白。

为填补这一研究空白，泰国农业大学研究团队在《Future Foods》发表了创新性研究。研究人员首先通过响应面法优化纤维素提取工艺，发现1M NaOH处理30分钟可获得最佳纤维素产率（20.04%）。随后采用异丙醇介质中的羧甲基化反应合成水绵源羧甲基纤维素(CMCss)，并首次系统比较了甘油、聚乙二醇(PEG)和山梨醇三种增塑剂对薄膜性能的影响。

关键技术方法包括：通过碱处理结合过氧化氢漂白提取藻类纤维素；采用溶剂浇铸法制备CMCss薄膜；利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析化学结构；通过热重分析(TGA)评估热稳定性；采用扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌；参照ASTM标准测定水蒸气渗透性(WVP)和机械性能；通过土壤埋藏实验评估生物降解性。

3.1 水绵藻纤维素制备

研究显示NaOH浓度和处理时间对纤维素产率具有显著影响。当NaOH浓度从0.25M增至2M时，产率从7.87%提升至15.61%，但超过2M后因碱性降解导致产率下降。时间优化实验表明，30分钟处理可获得最高产率（20.04%），延长处理时间反而导致产率降低。

3.2 取代度(DS)和CMCss粘度

CMCss的取代度(DS)值为0.45，处于水溶性聚合物的临界范围。低DS值虽可能导致溶解缓慢或不完全，但有利于形成强度更高、结晶度更强的薄膜结构。溶液粘度范围为120-173cP，增塑剂的加入通过竞争水分子改变了CMC水化层，显著提高了体系粘度。

3.3 薄膜外观

所有薄膜均呈透明黄色至浑浊黄色，厚度范围0.01-0.10mm。随着增塑剂浓度增加，薄膜厚度显著减小，这归因于增塑剂增强聚合物链移动性，促进网络致密化。

3.4 CMCss薄膜溶解性

增塑薄膜的溶解性（46.4-54.8%）显著高于对照组（46%）。山梨醇增塑薄膜表现出最高溶解性（54.8%），表明其亲水性分子有助于提高薄膜的生物降解性能。

3.5 CMCss薄膜FTIR光谱

FTIR分析显示所有薄膜在3200cm^-1处出现羟基伸缩振动峰，1600cm^-1处存在羧酸根伸缩振动峰，证实CMCss成功合成。增塑剂的加入未改变CMCss的化学结构。

3.6 热重分析

TGA曲线显示薄膜热降解分为三个阶段：100°C以下水分蒸发；200°C开始聚合物挥发；300°C发生CMC分解。甘油增塑薄膜因羟基数量多而表现出最大重量损失。

3.7 CMCss薄膜形貌

SEM显示未增塑薄膜表面光滑均匀，而增塑薄膜出现裂隙和孔隙，表明增塑剂与聚合物基质间存在界面相容性问题，这也解释了机械性能下降的现象。

3.8 CMCss薄膜水蒸气渗透性

对照组WVP为2.6×10⁵g·m/m2·day·Pa，50%山梨醇增塑薄膜最低（1.0×10⁵g·m/m2·day·Pa），表明高极性增塑剂有助于形成致密网络结构。

3.9 CMCss薄膜透明度

增塑剂使薄膜透明度从11.4%（对照组）降至9.5%（山梨醇组），这源于大分子增塑剂难以完全渗透聚合物链间隙导致的光散射。

3.10 CMCss薄膜机械性能

PEG增塑薄膜表现出最高拉伸强度（0.42MPa），而甘油增塑薄膜强度最低（0.001MPa）。增塑剂浓度增加普遍导致拉伸强度下降，说明需通过聚合物共混或交联改性提升机械性能。

3.11 生物降解性

土壤埋藏实验表明，聚乙烯对照组无降解迹象，而增塑CMCss薄膜一周内降解率达80-97%，其中山梨醇组因羟基数量多而降解最快。

该研究成功证实水绵藻可作为CMC生产的可持续原料，其薄膜材料展现良好的阻隔性能和生物降解性。特别是山梨醇增塑的CMCss薄膜，在水蒸气阻隔性（降低17-50%）和快速降解（一周内>80%）方面表现突出。尽管当前薄膜机械强度仍需提升，但通过聚合物共混、纳米复合强化等策略有望改善。这项研究为藻类生物质的高值化利用开辟了新途径，对发展循环经济和可持续食品包装产业具有重要意义。未来研究应聚焦于长期降解动力学、规模化生产工艺优化以及实际食品包装应用验证，推动这种新型生物材料向产业化迈进。