综述：页岩气吸附行为、储量和提高采收率：实验、分子模拟和建模综述

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Advances in shale gas development: Resource assessment, production mechanisms, and CO 2 sequestration potential

这篇综述系统总结了页岩气（CH4/C2H6）在纳米孔隙系统中的吸附行为、气体资源储量（GIP）评估以及CO2提高采收率（ESGR）和封存潜力的最新研究进展。文章重点探讨了实验测量、分子模拟（GCMC/MD）和理论模型（如Langmuir、IAST）在理解复杂多孔介质（包括干酪根和无机矿物）中气体赋存状态和竞争吸附机制方面的应用，并强调了从过剩吸附（Nex）到绝对吸附（Nabs）转换的挑战与改进方法，为页岩气高效开发与碳封存提供了重要理论依据。

　　

页岩气系统的复杂性与资源评估挑战

页岩气作为一种重要的非常规天然气资源，其赋存和流动机制与常规储层有显著不同。页岩储层具有极低的孔隙度和渗透率，其复杂的纳米级孔隙网络，包括微孔（<2 nm）、中孔（2-50 nm）和大孔（>50 nm），构成了气体储存和运移的主要空间。气体在页岩中以三种主要状态存在：游离态（存在于中孔、大孔和裂缝中）、吸附态（吸附在孔隙表面）和吸收态（溶解于有机质干酪根基质中）。其中，吸附气在总气体含量中占有相当大的比例，例如在Marcellus页岩中可高达53%。因此，准确表征气体，尤其是甲烷（CH₄）和乙烷（C₂H₆）的吸附行为，对于精确评估页岩气地质储量（GIP）至关重要。

页岩纳米孔隙系统的结构特征与气体赋存

页岩的矿物学和孔隙结构极其复杂，主要由有机质（干酪根）和无机矿物（如粘土、石英、方解石等）组成。干酪根是页岩中有机质的主要组成部分，也是气体吸附的主要贡献者。其结构随成熟度演变，从富含脂肪族结构（低成熟度）向高度芳香化、多孔的网络结构（高成熟度）转变。高成熟度干酪根通常具有更高的微孔体积和比表面积，从而表现出更强的气体吸附能力。实验技术，如低温氮吸附（LNA）、二氧化碳吸附（LCO₂）和小角X射线/中子散射（SAXS/SANS），被广泛用于表征页岩的孔隙结构，揭示了其以微孔和中孔为主的显著特征。分子模拟，特别是巨正则蒙特卡洛（GCMC）和分子动力学（MD）模拟，为在原子尺度上研究气体在纳米孔隙中的吸附和输运行为提供了强大工具。研究者构建了多种模型来模拟页岩的吸附行为，包括简单的石墨狭缝孔隙模型、更接近真实结构的干酪根微孔模型、以及同时包含微孔和中孔的混合孔隙系统模型。模拟结果表明，在微孔中，由于孔壁势场的叠加效应，气体密度显著增强，吸附行为以孔隙填充为主；而在中孔中，气体在孔壁附近形成吸附层，孔中心则呈现体相气体行为。C₂H₆由于具有更高的吸附亲和力，其吸附能力和选择性通常高于CH₄。

页岩气吸附行为的实验与模拟研究

实验上，通常通过重量法或容积法测量气体的过剩吸附等温线（N^ex）。纯CH₄和C₂H₆的吸附等温线通常呈现先增加后达到峰值然后缓慢下降或趋于平缓的趋势，峰值压力通常在5-15 MPa范围内。然而，实验直接测量的是过剩吸附量，它表示吸附的气体量减去相同孔隙体积在相同温压条件下充满体相气体时所含的气体量。为了获得更反映实际储存能力的绝对吸附量（N^abs），需要进行转换。常用的转换模型基于密度或体积进行，其核心关系式为N^ex= N^abs(1 - ρ^bulk/ρ^ads) 或 N^ex= N^abs- V^adsρ^bulk。其中，吸附相密度（ρ^ads）或吸附相体积（V^ads）的取值是关键。传统方法常假设ρ^ads为常数（如CH₄的液体密度约0.422 g/cm3），但分子模拟表明，ρ^ads实际上是随压力和孔隙尺寸变化的。使用恒定的ρ^ads可能导致在高估下GIP，特别是对于C₂H₆和在高压条件下。近期发展的微孔-中孔（MM）模型，通过分别处理微孔（孔隙填充机制，密度高且饱和快）和中孔（表面吸附机制，密度随压力逐渐增加）的贡献，能更准确地描述吸附行为并实现从N^ex到N^abs的转换。对于气体混合物，理想吸附溶液理论（IAST）和多元Langmuir（ML）模型等被用于预测竞争吸附。研究表明，仅基于纯CH₄吸附数据会低估页岩气资源潜力，考虑CH₄/C₂H₆混合物的吸附可使GIP估算提高约30%。

CO₂注入提高页岩气采收率与封存潜力

页岩气井的采收率通常较低（10-20%），CO₂注入被证明是一种有效的提高采收率（ESGR）方法，同时具有封存CO₂的巨大潜力。其机理主要基于CO₂相较于CH₄具有更强的吸附能力，能够竞争性地将吸附在孔隙表面的CH₄置换出来。现场试验（如美国田纳西州Chattanooga页岩和中国四川盆地南川页岩气田的CO₂吞吐先导试验）表明，CO₂注入后可显著提高产气量，增幅可达数倍至十余倍，并延长生产周期。CO₂吞吐过程通常包括注入、焖井和生产三个环节。实验和模拟发现，焖井阶段是CO₂置换吸附态CH₄的关键时期，而后续的降压生产主要采出的是游离气。第一个吞吐周期对采收率的贡献最大，后续周期效果递减。分子模拟揭示了CO₂在干酪根和无机矿物表面的优先吸附行为，以及其如何深入干酪根基质内部驱替吸收的CH₄。此外，地层水的存在可能通过改变岩石表面润湿性和占据部分吸附位点，影响CO₂的驱替效率。优化注入参数（如注入量、注入压力、焖井时间）对于最大化CH₄采收率和CO₂封存量至关重要。多阶段CO₂注入方案可能比单阶段大剂量注入更经济高效。

结论与展望

对页岩气吸附行为、GIP评估和CO₂-ESGR的深入研究，依赖于实验、分子模拟和理论模型的紧密结合。未来的研究应更加关注页岩的实际复杂性，包括：构建更真实的、包含多尺度孔隙和多种矿物组成的页岩模型；开展更能反映地层条件（高温高压、多组分、含水）的吸附和驱替实验；发展更精确的、能够描述吸附相非理想性和竞争效应的理论模型，特别是用于N^ex到N^abs的转换；以及优化CO₂注入策略，平衡CH₄采收率和CO₂封存效益。这些努力将为实现页岩气资源的高效、清洁开发以及推动碳中和目标提供坚实的科学基础。