《Journal of Chromatography Open》：Recent advances in gels application for green analytical sample preparation
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本综述系统梳理了2013-2025年间凝胶材料在绿色分析样品制备中的前沿应用。文章详细阐述了水凝胶（hydrogels）、离子凝胶（ionogels）、低共熔凝胶（eutectogels）、干凝胶（xerogels）、气凝胶（aerogels）和冷冻凝胶（cryogels）等多种凝胶的特性、制备方法及其在固相萃取（SPE）、分散固相萃取（dSPE）、磁固相萃取（mSPE）等技术中的应用。重点突出了凝胶材料的高比表面积、可调孔隙、环境友好性及其与金属有机框架（MOFs）、碳纳米管（CNTs）等纳米材料协同提升选择性和萃取容量的机制，为环境监测、食品安全和生物分析领域的绿色分析方法开发提供了重要参考。
凝胶分类与技术前沿
凝胶作为一种由固体连续相和分散在三维网络结构中的液体相组成的双组分系统，正成为绿色分析化学中极具前景的材料。根据制备方法，凝胶可分为湿凝胶和干凝胶两大类。湿凝胶包含液体溶剂，依据溶剂类型可细分为水凝胶（水为液相）、有机凝胶（有机溶剂为液相）、离子凝胶（离子液体为液相）和低共熔凝胶（低共熔溶剂为液相）。干凝胶则通过去除湿凝胶中的液相制得，包括通过常温干燥得到的干凝胶（xerogels）、通过冷冻-解冻聚合得到的冷冻凝胶（cryogels）以及通过超临界干燥等方法获得的气凝胶（aerogels）。每种凝胶类型因其独特的结构和性质，适用于不同的样品前处理场景。
凝胶与分析物的相互作用机制
凝胶与分析物之间的相互作用是其应用于样品提取的核心。凝胶的高度多孔表面确保了与分析物之间可形成氢键、静电作用或疏水相互作用等分子间作用力。对于湿凝胶，分析物的吸附还可发生在凝胶内部，促进分析物穿透聚合物网络。主要的相互作用机制包括溶胀和扩散。溶胀是指溶剂分子进入聚合物网络，导致凝胶体积增大直至达到平衡的过程，其受聚合物网络组成、交联密度、溶剂类型以及环境pH、温度、离子强度等因素影响。扩散则是指分析物在浓度梯度驱动下自发地穿过凝胶网络的运动，凝胶体积越大，网络网格越宽，渗透性越强。此外，通过聚合物网络的化学降解（如水解、改变pH、添加氧化剂）可实现分析物的基质崩解释放。对于干凝胶，分析物相互作用主要发生在表面，功能化修饰（如MOFs、碳质材料）和竞争性溶剂的使用可有效促进解吸。
凝胶的制备策略
凝胶的制备过程因类型而异，但通常涉及选择合适的溶剂和胶凝剂。胶凝剂可以是能够聚合的单体（如丙烯酰胺与双功能交联剂）或无机前体（如四乙氧基硅烷）。溶剂则根据目标应用选择，例如水用于水凝胶，各种有机溶剂用于有机凝胶，离子液体用于离子凝胶，低共熔溶剂用于低共熔凝胶。制备初始步骤是将胶凝剂溶解在指定溶剂中形成均质溶液，随后引发凝胶化过程形成三维网络。交联可通过非共价相互作用（氢键、离子、π-π或范德华力）形成物理（可逆）凝胶，或通过永久共价键形成化学（不可逆）凝胶，后者具有更明确的机械稳定性。
水凝胶的应用实例
水凝胶因其高生物相容性和低毒性而应用最广。例如，将共价有机框架（COFs）掺入藻酸盐 hydrogel 珠中用于食品样品中对羟基苯甲酸酯和合成酚类抗氧化剂的dSPE，回收率达89-98%。磁性水凝胶复合材料，如Fe3O4@HP 17，被开发用于环境水样中双酚A（BPA）的mSPE，回收率高达92.6-103.0%。创新的应用还包括聚乙烯醇（PVA）水凝胶同时作为SPE介质和荧光传感基底，用于食品中罗丹明B的快速筛查。此外，基于淀粉糖原水凝胶的移液器尖头微固相萃取（PT-μ-SPE）技术，为环境水样中三唑类杀菌剂的检测提供了一种绿色、高效的解决方案。
离子凝胶与低共熔凝胶的绿色特性
离子凝胶和低共熔凝胶代表了更可持续的方向。离子凝胶将离子液体（ILs）限制在聚合物网络中，具有高热稳定性和电化学稳定性，被广泛用作固相微萃取（SPME）纤维涂层，用于分析水、果汁、葡萄酒等基质中的氯代有机物、挥发性有机物（VOCs）、有机磷农药（OPPs）和有机磷酯（OPEs），展现出高回收率和长使用寿命。低共熔凝胶以低共熔溶剂（DESs）为液相，具有低成本、低毒性和易制备的优点。例如，纤维素/藻酸盐低共熔凝胶珠用于水和饮料中邻苯二甲酸酯的μSPE，回收率超过90%，且可重复使用多达46次；磁性藻酸盐低共熔凝胶则成功用于蜂蜜中农药和乳制品中三聚氰胺的mSPE，其绿色度评估工具（AGREE）得分优异，符合绿色分析化学原则。
干凝胶、冷冻凝胶与气凝胶的高效萃取
干凝胶通过干燥过程获得，如干凝胶可用于环境水样中芳氧苯氧丙酸酯类 herbicides 的μSPE，回收率良好。分子印迹干凝胶（MIX）则表现出高选择性，已用于在线毛细管微萃取生物样品中的芬太尼和胆红素。冷冻凝胶通过冷冻-解冻过程形成大孔结构，例如集成MIL-101和ZnO的PVA基冷冻凝胶复合材料，用于果汁和白酒中氨基甲酸酯农药的SPE，回收率达78.1-108.2%。此外，利用香蕉皮废弃物制备的生物炭功能化PVA冷冻凝胶，体现了将废物转化为高价值吸附剂的可持续理念。气凝胶以其高孔隙率和比表面积著称，在SPE、dSPE、mSPE、SPME乃至基质固相分散萃取（MSPD）中均有出色表现。石墨烯气凝胶（GAs）及其与MOFs、COFs、壳聚糖（CS）等的复合材料，被用于富集和检测水、食品、生物样品中的多种污染物，如内分泌干扰物（EDCs）、多环芳烃（PAHs）、抗生素、药物等，展现出高吸附容量和灵敏度。
挑战与未来展望
尽管凝胶材料前景广阔，但仍面临一些挑战。合成重现性是一大关键问题，凝胶形成过程中的物理和化学参数细微变化可能导致最终产品性能差异。许多制备程序复杂、多步骤，且难以规模化，批次间重现性并非总能保证。将其整合到常规分析工作流中存在兼容性问题，解吸困难或重复使用后效率下降也常限制其再利用。此外，使用先进前体（如MOFs、ILs、特定DESs、纳米材料）的成本可能对普通实验室构成经济障碍。未来研究预计将聚焦于开发源自废弃物和生物基的可生物降解聚合物凝胶，以及无溶剂或低能耗合成策略。改善解吸性能将是关键，以便将凝胶集成到自动化和微型化分析平台（如传感器、芯片实验室设备）中。解决这些挑战对于确立凝胶作为未来样品制备可靠、可持续且广泛应用的工具至关重要。
