基于吸附、矿化和再吸附作用的镧改性粉煤灰球体对磷控制的机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanistic Study of Phosphorus Control by Lanthanum-Modified Fly Ash Spheres Based on Adsorption, Mineralization and Re-adsorption

研究通过建立124天的沉积-水界面模拟系统，探究镧改性 fly ash 球体（La-FAS）对内源磷释放的控制机制。结果显示La-FAS使总磷和磷酸盐释放分别减少48%和95%，维持弱还原环境抑制磷释放，同时通过调控微生物群落功能基因（gcd、phoD）形成吸附-矿化-再吸附闭环机制，实现长期磷稳定。分隔符：

　　

丁毅|柴蓓蓓|康爱青|门志高|王一杰|陈文龙|高成|卢春辉|刘岩|雷晓辉|程帅龙|李莉|何立新

河海大学水文学与水资源学院，中国南京210024

摘要

沉积物中内部磷（P）的释放是导致湖泊富营养化的关键过程。研究表明，由工业固体废物制备的镧改性粉煤灰球（La-FAS）具有较高的磷固定潜力，并且对环境具有较好的适应性；然而，其在实际沉积物系统中的长期磷控制效果及其背后的机制仍不明确。在本研究中，建立了一个沉积物-水界面模拟系统，并连续运行了124天，设置了空白对照组（BC）和La-FAS处理组（LF）。通过结合水质监测、材料表征、宏基因组测序和结构方程建模，系统地研究了La-FAS在环境相关条件下的磷控制过程。结果表明，La-FAS显著减少了沉积物向上层水体的磷释放，总磷和磷酸盐的释放量分别降低了48%和95%。同时，维持了一个稳定的弱还原性界面环境，有效抑制了内部磷的释放。在长期低磷胁迫下，LF处理组中的微生物群落多样性得以保持，但功能发生了重组。与无机磷溶解（gcd）和有机磷矿化（phoD）相关的基因显著富集，表明磷获取途径得到了增强。结构方程建模进一步揭示，La-FAS通过稳定物理化学条件、驱动微生物群落变化以及重塑磷代谢功能，在沉积物-水界面实现了持续的磷固定。La-FAS在低磷条件下的强化微生物磷利用作用与连续再吸附作用共同形成了一个“吸附-矿化-再吸附”的闭环调节机制，使系统能够保持自稳定的低磷状态。本研究展示了La-FAS在减少沉积物系统中内部磷释放方面的长期潜力，为富营养化湖泊的原位修复提供了一种高效、经济且可持续的策略。

引言

湖泊富营养化已成为威胁全球淡水生态系统功能和服务的重大环境问题。磷被认为是大多数湖泊中关键的限制性营养素，直接影响藻类生产力并控制水生系统的营养稳定性[1]、[2]、[3]。尽管外部磷输入已得到部分控制，但湖泊沉积物中积累的磷仍会不断释放到上层水体中，使湖泊保持富营养化状态。这一过程不仅引发频繁的藻类暴发和溶解氧耗尽，还会破坏底栖生境，改变水生群落结构，并形成阻碍生态系统向低营养稳定状态恢复的正反馈机制。因此，开发高效、稳定且适用于原位的内部磷控制材料对于富营养化管理至关重要。

目前的磷缓解策略包括物理、化学和生物方法[7]。机械除藻和沉积物疏浚可以快速减少磷含量，但成本较高[8]。化学沉淀法技术成熟，但需要大量试剂，会产生污泥，并可能带来生态风险[9]、[10]。生物方法受季节性和土地可用性的限制[11]。相比之下，基于吸附的方法在低磷浓度下表现出较高的去除效率，并被认为具有较好的环境适用性[12]、[13]。活性炭具有高孔隙率和稳定表面[14]、[15]、[16]，但其有限的功能多样性限制了选择性磷酸盐吸附；金属改性可以提高吸附性能，但可能存在低负载量和渗漏问题[14]、[17]。因此，开发具有丰富功能位点和互补结构的复合吸附剂是关键。

在潜在的吸附剂载体中，燃煤电厂产生的粉煤灰含有中空微球、高孔隙率和天然金属氧化物，提供了多个阴离子吸附位点[18]、[19]，尽管表面位点有限。掺入镧（La）后，由于强烈的配位作用和磷酸盐亲和力，形成了高不溶性的镧磷酸盐[20]，其吸附性能优于铁（Fe-）、铝（Al-）或锆（Zr）改性的材料[21]、[22]。镧改性沸石[23]、膨润土[24]和石墨烯复合材料[25]也显示出显著的磷去除效果。基于此原理，我们之前的工作开发了镧改性粉煤灰球（La-FAS），并初步证明了其抑制磷迁移和释放过程的潜力[26]。

然而，大多数现有研究都是在简化条件下进行的，如单离子系统、恒温和静态批次实验，这些条件无法真实反映沉积物-水界面发生的复杂环境过程。天然湖泊中含有溶解有机物、悬浮颗粒和竞争性离子，这些因素可能通过竞争性吸附、表面钝化或孔隙堵塞降低材料性能[27]、[28]。沉积物中的微生物群落对磷循环至关重要，它们通过phoD、gcd和ppk基因介导有机磷的水解、无机磷的转化和多磷酸盐的代谢[29]、[30]。添加材料可能会改变氧化还原条件、溶解氧（DO）、pH值和有机物的可用性，从而重塑微生物群落和代谢过程[31]。因此，有必要在真实条件下系统评估La-FAS的性能及其与微生物的相互作用。

在本研究中，建立了一个为期124天的长期沉积物-水界面模拟系统，设置了空白对照组（BC）和La-FAS处理组（LF）。监测了水体的物理化学参数、营养盐浓度、溶解氧（DO）、氧化还原电位（ORP）和沉积物中的磷形态，以量化材料效果和时间变化。结合材料表征、宏基因组测序和结构方程建模，研究了La-FAS对微生物结构、功能基因和磷代谢网络的影响，并建立了连接材料、环境和微生物群落的综合框架，以实现协同稳定。这为富营养化湖泊的原位磷控制提供了理论指导，并支持粉煤灰和其他工业废物的高效、经济和可持续利用。

研究区域和样品采集

实验样品采集自中国河北省邯郸市东北部广府古城的护城河水体（36°41′42.4″N, 114°43′37.4″E）。该地区以广阔的洼地和芦苇沼泽为特征，具有典型的湿地生态特征。该水体长期受到非点源农业径流和附近居民生活污水的影响，导致严重富营养化。表层水和沉积物均来自同一区域

结果与讨论

为了揭示La-FAS在磷控制方面的短期响应及其长期生态分子机制，本研究系统地建立了从材料特性、环境影响、微生物群落到环境-微生物相互作用的证据链。

结论

本研究基于124天的沉积物-水界面模拟系统，分析了La-FAS的磷控制效果及其跨尺度机制。La-FAS显著减少了沉积物向上层水体的磷释放，总磷和磷酸盐的去除率分别达到了48%和95%，体现了显著的化学-生物协同效应。材料的持续吸附作用以及弱还原性和稳定的界面环境共同起到了关键作用

CRediT作者贡献声明

无

CRediT作者贡献声明

高成：软件、资源、数据管理。陈文龙：监督、项目管理、调查、资金获取。王一杰：监督、项目管理、调查、资金获取。门志高：资源、方法学、调查。程帅龙：资源、方法学、资金获取。雷晓辉：资源、方法学。刘岩：可视化、软件、资源、方法学。卢春辉：软件、资源、数据管理。康爱青：资源，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中央地方科技发展引导基金（236Z4101G）的资助。