关于环境抑制剂在菱镁矿尾矿浮选脱钙过程中作用机制的研究：从分子模拟到颗粒-气泡相互作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on the Mechanism of Environmental Depressants in the Flotation Decalcification of Magnesite Tailings: From Molecular Simulation to Particle-Bubble Interaction

本研究以DTPMPA为钙抑制剂，通过分子模拟和界面分析阐明其机制，优化浮选条件（pH 10，DTPMPA 100 g/t，OLO9 1000 g/t），实现MgO回收率48.24%、CaO含量1.15%，浮选精矿达工业一级标准，为尾矿镁资源回收提供理论和技术支撑。

　　

薛中华|冯雅丽|李浩然|杨俊

北京科技大学资源与安全工程学院，中国北京100083

摘要

高等级镁矿储量的枯竭导致工业发展重心转向了镁矿尾矿（MT）中所含的镁资源。尽管已有大量研究探讨了利用泡沫浮选法去除尾矿中的二氧化硅，但关于钙抑制剂的发展及其作用机制的理解仍然十分有限。本研究采用二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMPA）作为钙抑制剂，并通过结合分子模拟与颗粒-气泡界面相互作用的分析，阐明了其在强化预脱硅尾矿浮选过程中的作用机制。在优化的浮选工艺条件下（pH 10，DTPMPA浓度100 g/t，捕收剂OLO9浓度1000 g/t），尾矿中的MgO和CaO品位分别为43.37%和1.15%，相应的回收率分别为48.24%和32.51%。机制研究表明，DTPMPA的膦酸基团对镁矿表面的镁离子亲和力较低，而与方解石和白云石表面的钙离子具有强烈的相互作用，形成了稳定的八面体配位结构。这种八面体配位结构阻碍了捕收剂在含钙矿物上的吸附，从而增加了捕收剂在镁矿表面的富集概率，并缩短了镁矿颗粒与气泡之间的接触时间。最终得到的精矿中MgO和CaO的品位分别为46.13%和0.78%，符合工业一级标准。本研究为从尾矿中回收镁资源提供了理论基础和技术支持，有助于降低尾矿储存带来的环境风险，并推动工业生产的清洁化发展。

引言

镁矿在工业生产中发挥着至关重要的作用，其在钢铁、化工、建筑材料和农业等多个领域具有广泛的应用价值[1]、[2]、[3]。然而，高等级镁矿的储量持续下降，使得尾矿成为镁资源开发和利用的新焦点[4]、[5]、[6]。尾矿的主要矿物成分是MgO，同时含有大量的SiO₂和少量的CaO[7]、[8]、[9]。在储存过程中，尾矿可能导致大坝结构不稳定、引发粉尘污染、土壤碱化以及地下水污染[10]、[11]、[12]。以往的研究主要集中在尾矿的浮选脱硅工艺上[13]、[14]、[15]。在实际应用中，尾矿中含有的钙矿物成为进一步提纯和高效利用的关键限制因素[15]。因此，深入系统地研究含钙矿物对尾矿纯化过程的影响，不仅有助于有效利用镁资源、减少尾矿带来的环境负面影响，而且对推动工业系统向绿色发展转型以及实施高效资源利用战略具有重要的积极意义。

尾矿的浮选净化通常采用反浮选脱硅-正浮选脱钙工艺，这意味着用于脱钙的原料颗粒尺寸更细，镁矿、白云石和方解石之间的异质凝聚现象更为显著。目前的研究主要集中在常见矿石中镁矿和白云石的浮选抑制剂上，这些抑制剂主要分为碳酸盐类和磷酸盐类。根据Wang等人的研究[16]，钙的较大原子半径使得海藻酸（GG）中的碳酸根离子对Ca²⁺的亲和力高于对Mg²⁺的亲和力。GG在白云石表面的吸附会形成螯合物，从而通过空间位阻作用降低油酸钠的吸附，从而促进镁矿和白云石的分离。Gong等人[17]通过单宁预处理显著降低了白云石的浮选回收率，而对镁矿的回收率没有影响。低浓度的六偏磷酸钠对镁矿的抑制作用较弱，但对白云石的抑制作用较强[18]。同样，1-羟基乙烯-1,1-二膦酸（HEDP）[19]、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N′,N′-四乙酸（BAPTA）[20]、谷氨酸二乙酸四钠盐（GLDA）[21]和乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）[22]对白云石的抑制作用也强于对镁矿的抑制作用。然而，在实际应用中，由于矿浆中其他离子的干扰，这些抑制剂的分离效率在复杂的多矿物系统中存在显著波动[22]。这种性能不稳定性与多种因素有关，包括试剂成本较高、分散储存条件下的降解以及潜在的二次环境风险[23]。此外，抑制剂分子在矿物表面的吸附机制尚未在原子尺度上得到系统阐释。关于选择性吸附位点和界面动力学的不确定性进一步阻碍了对工业浮选过程中观察到的抑制效率的理论解释[24]。鉴于尾矿矿物学特性的日益复杂性，迫切需要优化抑制剂的选择性识别能力，同时平衡成本控制和工艺适应性，以建立一种既通用又环保的浮选分离系统[2]。

DTPMPA是一种无毒的有机膦酸化合物，易溶于酸性溶液。它具有出色的阻垢、缓蚀和良好的热稳定性[25]、[26]。由于其分子结构中包含多个膦酸基团和胺基团，DTPMPA能够与钙离子形成稳定的复合物。这一特性使其能够有效抑制碱性溶液中碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等矿物形成的结垢[27]。Chen等人[28]研究了DTPMPA对方解石的浮选抑制作用。Tang等人[1]探讨了DTPMPA在镁矿和白云石上的选择性吸附。虽然尾矿中含有镁矿、白云石和方解石，但DTPMPA在三者浮选脱钙过程中的应用机制尚未明确。传统的浮选检测方法依赖于空气干燥条件下的物理性质评估[29]，然而这种实验环境与实际浮选界面中的动态水环境存在显著差异，导致测试结果难以准确反映浮选界面的真实情况。随着现代检测技术和计算理论的不断发展，迫切需要采用原位表征方法和分子动力学模拟来系统阐明试剂分子在矿物表面的吸附机制以及原子或分子尺度上的界面反应机制[30]。此外，关于DTPMPA处理系统中颗粒-气泡相互作用的微观动力学过程仍存在诸多知识空白。建立微观界面特性与宏观浮选性能之间的关联对于构建从分子吸附到宏观分离的完整理论框架至关重要。

基于上述考虑，并遵循“针对钙源脉石位点构建稳定配位复合物”的绿色抑制剂选择策略，本研究创新性地使用环保型DTPMPA作为高效抑制剂，系统研究了试剂用量和浆液pH值对脱硅尾矿中镁提取和钙去除效果的影响。通过结合密度泛函理论计算（DFT）和分子动力学模拟（MD）的多尺度理论框架，深入分析了DTPMPA对钙碳酸盐和镁碳酸盐的吸附差异。本研究旨在建立一种适应尾矿复杂矿物学特性的绿色浮选系统，为高效回收镁资源提供理论支持，同时符合采矿行业清洁生产和生态修复的可持续发展目标[31]、[32]。

材料与试剂

尾矿中MgO、SiO₂和CaO的质量分数分别为39.21%、10.32%和1.54%（见补充材料S1部分）。尽管反浮选脱硅工艺显著降低了尾矿中的SiO₂品位，但在提高精矿中的镁品位方面遇到了瓶颈，从而阻碍了整体品位的持续提升（见图S3）。此外，通过该工艺无法进一步有效降低尾矿中的CaO含量

浮选测试结果分析

在尾矿反浮选脱硅后，进一步研究了DTPMPA在正浮选脱钙过程中的效果。浮选结果如图1所示。图1(a)展示了浆液pH值对浮选行为的影响。在添加抑制剂DTPMPA的情况下，弱碱性条件下获得了较高的MgO品位。随着浆液pH值的增加，精矿中的CaO品位先升高后降低

结论

本研究系统探讨了抑制剂DTPMPA在浮选过程中增强钙去除效果的机制。主要结论如下：

• (1)
  实验结果表明，在浆液pH值为10、DTPMPA用量100 g/t、捕收剂OLO9用量1000 g/t的条件下，精矿中的MgO和CaO品位分别为43.37%和1.15%，回收率分别为48.24%和32.51%

作者贡献声明

李浩然：方法学指导。杨俊：方法学研究。薛中华：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验设计、数据管理。冯雅丽：撰写——审稿与编辑、方法学指导、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC2811204-01）的财政支持。作者感谢Han Cui女士（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在FTIR分析方面提供的宝贵帮助。同时，作者也感谢 Bianshui Riverside超级计算中心（BRSC）和Huasuan Technology的支持。此外，作者还感谢Haixia Li以及相关技术共享中心的帮助。