协同作用的IL接枝与NH?-ZIF-8掺杂技术，使得PVDF复合膜具备更强的分离性能、抗污染能力以及压电光催化降解功能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic IL Grafting And NH 2-ZIF-8 Doping Enable PVDF Composite Membranes With Enhanced Separation, Antifouling, And Piezo-photocatalytic Degradation Functions

该研究提出PVDF膜通过离子液体（IL）接枝与氨基ZIF-8掺杂的协同改性策略，构建集高效分离、吸附与超声-紫外光催化降解功能于一体的多功能复合膜。改性膜在超声-紫外协同激发下甲基蓝降解率达80.5%，水通量达685.6 L m?2 h?1（为原膜7倍），染料 rejection率＞93%，吸附容量＞7.0 mg/g，且具有优异循环稳定性。

　　

郝晓楠|薛颖|吴月|孙树林

长春工业大学化学工程学院，中国长春 130012

摘要

聚偏二氟乙烯（PVDF）分离膜固有的疏水性严重限制了其通量和抗污染性能，传统的膜材料难以同时实现高效分离和污染物的降解。本研究创新性地提出了一种协同改性策略，结合了氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑（IL）接枝和氨基功能化的沸石咪唑酸盐骨架-8（NH₂-ZIF-8）掺杂。该方法构建了一种多功能复合膜，集成了高效分离、吸附和压电光催化降解功能。制备的PVDF-g-IL/NH₂-ZIF-8膜表现出优异的整体性能。在超声波和紫外光联合激发下，其对亚甲蓝的降解效率达到了80.5%，展示了其在分离过程中原位降解污染物的能力。此外，该膜的纯水通量高达685.6 L·m^-2·h^-1，约为原始PVDF膜的七倍。它还对多种染料的拒收率超过93%，并且具有高吸附容量（>7.0 mg/g），同时由于通量恢复率超过80%，表现出优异的循环稳定性。本研究为开发兼具高效分离和原位降解功能的水处理膜提供了新的见解。

引言

随着工业化的加速，废水污染问题日益严重[1],[2]。高毒性有机染料和油水乳液是常见但难以处理的污染物[3],[4],[5]。未经处理的含染废水排放到水体中会对生物和水生生态系统构成严重威胁[6]。传统的分离方法，如化学破乳、空气浮选和吸附，通常仅对特定污染物有效，并且存在效率低、成本高和二次污染风险大的局限性[7]。

膜分离技术在水处理中显示出巨大的应用前景，因为它具有高效、节能和环保的优点[8],[9],[10]。聚偏二氟乙烯（PVDF）因其优异的化学惰性、机械强度和成熟的成膜工艺而被广泛认为是理想的膜基底[11],[12],[13]。其分子链中的重复-CF₂单元不仅赋予材料固有的疏水性，还赋予了独特的压电性能，为开发具有自驱动催化功能的智能膜提供了材料基础。然而，PVDF膜的高度疏水表面也导致水通量低，并容易受到有机污染物和油的污染，从而引起严重的膜污染和通量下降，这极大地限制了其长期稳定运行和广泛应用[14],[15],[16]。为了克服这一瓶颈，研究人员致力于对PVDF膜进行亲水改性。目前的主流策略包括混合改性、表面涂层和化学接枝，旨在系统地调节其表面性质、微观结构和功能集成，从而构建出具有高分离效率和优异抗污染性能的先进分离膜[17],[18]。

近年来，离子液体（IL）作为绿色介质在聚合物改性中显示出巨大潜力，具有可调性和高离子导电性[19]。IL的引入不仅通过其自身的亲水基团和电荷效应显著提高了PVDF分离膜的亲水性，有效降低了水接触角并形成了稳定的水化层，从而增强了膜的渗透通量和抗污染性能。更重要的是，IL中的极性离子可以与PVDF分子链发生静电相互作用，诱导链段的规则排列，显著促进PVDF从非极性α晶相向高极性和高度响应的β晶相的转变。这种结晶结构转变不仅进一步增强了膜的极性和亲水性，还赋予了膜材料显著的压电性能，为在机械振动下实现膜的压电催化功能奠定了结构基础[20]。例如，张等人通过将离子液体接枝到PVDF上，成功制备了一种新型微滤膜。研究结果表明，当离子液体的接枝比例增加时，多孔膜的亲水性和润湿特性显著提高[21]。杜等人开发了一种离子液体/聚偏二氟乙烯（IL/PVDF）复合膜。该策略利用了两种成分之间的强静电相互作用，不仅显著增加了PVDF中的β相含量，还在湿润条件下促进了膜-金属界面的肖特基结的形成，从而显著增强了电荷转移[22]。因此，IL在PVDF膜的多功能改性中的应用为开发高效、稳定的分离膜提供了有前景的策略。

传统的分离膜主要依赖于物理筛分机制，这通常不足以高效降解污染物。因此，开发同时具备分离和催化降解功能的复合膜已成为重要的研究方向[23]。沸石咪唑酸盐骨架（ZIFs）由于其优异的水稳定性、高吸附能力和丰富的多孔结构，在水净化中显示出广泛的应用前景[24],[25],[26]。作为典型的代表，沸石咪唑酸盐骨架-8（ZIF-8）已被证明能有效吸附和光催化降解水中的有机污染物[27],[28],[29],[30]。氨基功能化的ZIF-8（NH₂-ZIF-8）不仅通过氢键和静电相互作用提高了膜对污染物的分离效率，还保持了良好的光催化活性。何等人通过原位生长技术制备了ZIF-8/L-多巴/PVDF杂化膜，赋予其优异的自清洁性能。最优化的膜表现出增强的水渗透性、优异的染料拒收率和高的抗生素去除率。此外，它还成功实现了对其表面吸附的染物的光催化降解[31]。

然而，光生载流子的快速复合以及对可见光的有限反应极大地降低了光催化的整体降解效率。为了克服这些限制，研究人员尝试将光催化与压电催化相结合，利用两种机制之间的协同效应[32]。在压电材料中，机械振动诱导的内置电场可以有效促进光生电子和空穴的分离，从而显著提高整体催化性能[33],[34]。通过利用NH₂-ZIF-8的光催化活性和PVDF中β相的压电性能，构建耦合的光压电催化膜系统有望实现污染物的原位降解和分离。例如，柴等人通过加入ZIF-8纳米颗粒显著增加了PVDF中的压电β相含量，这归因于电纺过程中的拉伸极化和ZIF-8与PVDF分子链之间的静电相互作用引起的构象重排[35]。阮等人证明，ZIF-8纳米材料在振动下表现出优异的压电催化性能，能够有效降解罗丹明B染料[36]。总之，PVDF基质的压电效应在外力作用下可以产生内部电场，显著抑制光催化组分中光生电子-空穴对的复合。这大大提高了载流子的利用效率并改善了污染物的降解效率。这种压电-光催化耦合效应为利用机械能辅助和增强光催化性能提供了新的策略，在环境和能源相关领域具有重要意义。

本研究报道了一种通过共价IL接枝和NH₂-ZIF-8掺杂制备的新型多功能复合膜，该膜结合了压电和光催化功能。与以往仅关注单一改性方法的研究不同，本策略同时解决了亲水性改善、β相形成、压电性能增强和催化功能集成问题。本研究为多功能集成压电-光催化膜的开发提供了新的见解，同时也为高效废水处理和能源相关催化领域中的先进膜材料设计提供了有价值的参考。

材料

聚偏二氟乙烯（PVDF）从法国的Solef S.A.购买。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，98%）、氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑（IL）、2-氨基苯咪唑（2-amBzIM，97%）、2-甲基咪唑（2-MeIM，97%）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O、99%）、氢氧化钾（KOH，98%）和甲醇（AR，99.5%）从上海Aladdin生物技术有限公司购买。聚维吡咯烷酮（PVP）和染料由上海McLean生物技术有限公司提供。

纳米颗粒和改性膜的表征

首先，通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱验证了ZIF-8、NH₂-ZIF-8、纯PVDF膜和M0-M3分离膜的化学结构变化。NH₂-ZIF-8和纯ZIF-8的FTIR光谱显示在图3a中。3135、756和690 cm^-1处的特征峰与ZIF-8中的特定官能团相关，表明材料已成功制备。NH₂-ZIF-8的FTIR光谱显示了新的特征吸收峰。

结论

本研究成功制备了功能性的PVDF-g-IL/NH₂-ZIF-8复合膜。IL的接枝和NH₂-ZIF-8的掺杂诱导了PVDF从α相向β相的相变，显著增强了膜的亲水性和准静态压电系数。复合膜的纯水通量达到685.6 L·m^-2·h^-1，并且对多种染料表现出优异的分离性能。压电光催化实验进一步证明了

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

郝晓楠：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，软件应用，数据分析。薛颖：验证，方法论，概念构思。吴月：验证，软件应用，概念构思。孙树林：数据可视化，项目监督，方法论研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。