在Au/Bi?O?Se等离子体异质结构上，通过协同效应实现压电光催化产生活性氢过氧化物

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Piezo-Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production over Au/Bi 2O 2Se Plasmonic Heterostructures

氢氧化钾合成新方法：超声辅助下双相催化体系实现钾盐高效制备

　　

作者：邵伟波、刘新波、张新月、钱俊、Attiq Ur Rehman、张玉桥、张龙、刘勇、张建明、李顺

单位：中国江苏大学化学与化学工程学院量子与可持续技术研究所（IQST），镇江212013

摘要

开发高效的催化系统以实现过氧化氢（H₂O₂）的可持续生产对于替代传统的能源密集型蒽醌工艺具有重要意义。本文通过使用合理设计的载有Au纳米粒子的Bi₂O₂Se纳米片（Au/BOS）异质结构，展示了一种协同的压电-光催化过程，显著提高了H₂O₂的产率。在超声波和可见光的联合激发下，优化的Au/BOS复合材料实现了2286.4 μmol g?¹ h?¹的H₂O₂产率，这一产率分别是单独使用超声波或可见光条件下的2.0倍和6.4倍。系统表征和机理研究表明，这种增强效果源于以下效应的协同作用：Au纳米粒子的表面等离子体共振效应，该效应增强了可见光的吸收并产生了热电子；Bi₂O₂Se纳米片在超声波作用下的压电场，有助于将热电子从Au转移到Bi₂O₂Se。本研究提供了一种新的策略，通过将二维压电半导体与等离子体纳米结构结合，设计出高效的压电-光催化剂，用于可持续的化学合成。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种多功能且对环境友好的氧化剂，在化学合成、环境修复以及作为潜在的能源载体方面有广泛的应用。全球对H₂O₂的需求持续增长，但其工业生产仍几乎完全依赖于能源密集型的蒽醌氧化工艺[1]，[2]，该工艺需要大规模的基础设施并产生大量的有机废物。因此，开发分散式、安全且可持续的H₂O₂生产方法是非常必要的[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。在各种替代方案中，通过光催化途径直接从氧气和水合成H₂O₂在过去的几十年中已成为一种有前景的绿色选择[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。光催化H₂O₂生成利用太阳能驱动光生电子还原O₂和/或空穴氧化水[21]，[22]。然而，目前开发的光催化剂往往受到光生电子-空穴对快速复合以及太阳光吸收范围有限的限制，尤其是在可见光和近红外区域。

为了解决这些挑战，将光催化与其他能量领域结合以创造协同效应已被证明是一种有效策略[23]，[24]。最近，利用机械能（如超声波、水流、球磨）在非中心对称材料中诱导内部压电场的压电材料，在促进电荷分离方面显示出巨大潜力[25]，[26]，[27]。在过去十年中，大量研究集中在利用压电催化技术从水和氧气中生产H₂O₂上，这被认为是最经济和可持续的途径之一[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]。因此，将光催化和压电催化整合到一个协同的“压电-光催化”系统中，可以同时利用太阳能和机械能，从而显著提高催化性能[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]，[42]。

与广泛研究的块状压电材料（如BaTiO₃ [43]，[44]、ZnO [45]或KNbO₃ [46]）相比，二维（2D）压电材料（如过渡金属硫属化合物[47]、碳氮化物[48]，[49]、铋基层状材料[31]，[50]）在压电催化H₂O₂生产方面展示了独特的潜力，因为它们具有更大的变形能力、高的压电响应和丰富的表面活性位点。其中，Bi₂O₂Se作为一种新型的2D层状半导体，由于其适当的带隙、高的载流子迁移率和优异的压电性能[51]，[52]，[53]，[54]，成为压电-光催化的理想候选材料。然而，其光催化和压电效率仍然不尽如人意[55]，[56]，[57]，[58]。另一方面，将等离子体金属纳米粒子（如金（Au）或银（Ag）沉积在半导体表面，通过表面等离子体共振（SPR）效应来增强可见光的吸收已被广泛探索[59]，[60]，[61]，[62]，[63]。SPR效应不仅扩展了光吸收范围，还产生了强烈的局部电磁场和热电子，从而提高了催化活性[64]。因此，将SPR的热电子注入机制与2D材料的压电场协同结合，是一种同时收集光能和机械能以及调节氧化还原反应路径的有前景策略。

在这种情况下，我们构建了一种新型的压电-光催化系统，通过用Au纳米粒子（Au NPs）修饰Bi₂O₂Se纳米片（NSs），形成Au/Bi₂O₂Se（Au/BOS）异质结构，以利用太阳能和机械能高效地从水和氧气中生产H₂O₂。系统研究了Bi₂O₂Se的压电场与Au NPs的SPR效应之间的协同作用。在超声波和可见光的共同照射下，优化的Au/BOS复合材料实现了2286.4 μmol·g?¹·h?¹的显著H₂O₂产率，远超单独能量激发下的性能。进行了一系列受控的电化学测试和自由基捕获实验，以阐明电荷转移动力学和潜在的反应机制。这项工作为通过将二维压电材料与等离子体金属纳米粒子结合设计高效压电-光催化剂提供了新的范例。

Bi₂O₂Se纳米片的合成

Bi₂O₂Se纳米片是按照报道的水热方法[65]合成的。首先，将1.48 g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在30 mL的去离子（DI）水中。随后，加入1.39 g的柠檬酸钠并搅拌30分钟以制备溶液A。同时，将2.664 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在30 mL的DI水中，然后依次加入0.60 g的NaOH和0.148 g的硒脲，并搅拌30分钟以制备溶液B。搅拌完成后，加入溶液A。

结构和形态表征

使用XRD（图1a）研究了不同Au负载比（Au/BOS-1、Au/BOS-2和Au/BOS-3）的Bi₂O₂Se和Au/BOS复合材料的晶体结构。Bi₂O₂Se纳米片可以很好地归类为四方相晶体结构（JCPDS No. 25-1463），且没有任何杂质。对于Au/BOS复合材料，Au（111）的衍射峰出现在38.1°，并且随着Au含量的增加，该峰逐渐增强。典型的TEM图像（图1b）进一步表明...

结论

总结来说，我们成功设计并构建了一种混合压电-光催化剂，通过将等离子体Au纳米粒子与压电Bi₂O₂Se纳米片结合，显著提高了H₂O₂的产率。优化的Au/BOS异质结构在超声波和可见光的联合照射下实现了2286.4 μmol g?¹ h?¹的显著H₂O₂产率，远优于单独使用超声波或光照射的条件。机制分析...

CRediT作者贡献声明

钱俊：方法论。

Attiq Ur Rehman：方法论。

张玉桥：资源支持。

张龙：资源支持。

刘勇：资源支持。

张建明：指导。 李顺：撰写 – 原始草稿，概念构思。 邵伟波：研究，数据管理。 刘新波：数据管理。 张新月：撰写 – 审稿与编辑，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号22578183和52172187）、江苏大学高级人才启动基金以及江苏省高级人才计划（邓峰计划）的财政支持。

作者声明没有竞争性财务利益。