磁性CuFe?O?/ZnO杂化纳米棒辅助的协同太阳能驱动过氧单硫酸盐活化作用，用于聚酮类抗生素土霉素的矿化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Magnetic CuFe 2O 4/ZnO hybrid nanorods assisted synergistic solar light-driven peroxymonosulphate activation for polyketide antibiotic oxytetracycline mineralization

磁性CuFe2O4/ZnO杂化纳米棒通过40kHz超声辅助溶胶-凝胶法制备，用于太阳能驱动光催化降解氧四环素（OTC）。实验表明催化剂通过激活过硫酸盐（PMS）生成羟基自由基和硫酸根自由基，实现98%的OTC降解（速率常数6.9×10?2 min?1），TOC检测显示99%矿化，循环五次后保留80%活性。自由基捕获实验证实活性氧物种主导降解过程，且磁性回收特性使催化剂可持续用于抗生素污染治理。

　　

S.K. Sheik Moideen Thaha | R.V. Mangalaraja | T. Kalaivani | C. Rajasekaran | Zong-Liang Tseng | P. Sathishkumar | N. Pugazhenthiran

印度韦洛尔技术学院（Vellore Institute of Technology）先进科学学院化学系，超声与先进光化学实验室，韦洛尔 632014

摘要

通过低频声化学（40 kHz）辅助的溶胶-凝胶方法合成了CuFe₂O₄/ZnO杂化纳米棒（CFZ HNs），用于高效光催化降解聚酮类抗生素氧四环素（OTC）。CFZ HNs的结构、形态和光学特性表明其形成了具有良好结晶度、强可见光吸收能力和磁性的杂化纳米棒。在太阳光照射下，CFZ HNs催化剂激活了过氧单硫酸盐（PMS），促进了羟基和硫酸根自由基的生成，从而显著提高了OTC的降解速率。使用0.3 g/L的CFZ HNs初始剂量，在60分钟内实现了98%的OTC降解，降解速率为6.9 × 10^?2 min^?1。总有机碳（TOC）分析进一步证实，在6小时光照下OTC的降解率达到99%。此外，可回收性研究表明，经过五次循环后，CFZ HNs的效率仍保持约80%。自由基清除实验表明光生活性氧物种起了主导作用。利用高分辨率质谱分析揭示了在直射阳光下OTC的降解中间产物和降解途径。这些发现表明CFZ HNs作为稳定且可磁回收的光催化剂，在可持续降解无色环境污染物（如抗生素）方面具有潜力。

引言

先进氧化技术（AOTs），如光催化、声催化、臭氧氧化、芬顿过程等及其混合技术，已被证明对去除各种环境污染物非常有效[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。AOTs的效率主要取决于在环境污染物矿化过程中产生的活性氧化^●OH自由基的数量。操作pH值和^●OH自由基的半衰期（t_1/2，约20 ns）等因素对整体氧化过程的效率至关重要[7]、[8]。为了进一步提高效率，将过氧单硫酸盐（PMS）引入AOTs的微环境中，因为电子受体不仅能产生^●OH自由基，还能生成SO₄^●自由基[9]、[10]、[11]。SO₄^●?自由基在矿化各种环境污染物方面表现出优越性，其半衰期t_1/2为30 - 40 μs[12]、[13]、[14]。PMS可以通过多种过程被激活，由电子受体产生的SO₄^●自由基可在整个pH范围内高效氧化环境污染物[15]、[16]、[17]。然而，由于四环素和氧四环素等聚酮类抗生素在医疗和兽医领域的广泛应用，它们经常在水体中被检测到，而传统处理系统难以有效去除这些物质。最新研究表明，它们复杂的分子结构（四环核）和两性性质限制了其完全矿化，并促进了持久性转化产物的形成。尽管催化和光催化方法显示出潜力，但这些系统往往效率较低。这些挑战凸显了需要稳定且可持续的纳米催化剂系统，以便在太阳光驱动的实际环境中有效降解聚酮类抗生素。

在PMS的各种激活过程中，基于过渡金属的激活方法对有机污染物的降解非常有利[18]、[19]、[20]。然而，从有机污染物的水相中回收过渡金属离子极其困难，这些金属离子的释放或渗漏可能对整个环境造成危害[21]、[22]。纳米级金属氧化物半导体被引入以替代AOTs中的均匀过渡金属离子，从而在催化微环境中生成有效的自由基[23]、[24]。由于多种因素影响效率，单一的纳米级金属氧化物无法实现预期的矿化效率[25]。引入二元过渡金属氧化物有效地提高了SO₄^●自由基的生成，从而提升了催化效率。此外，两种过渡金属离子在固态下形成的金属键显著减少了它们向环境的渗漏，并赋予了生成的二元纳米级金属氧化物磁性[26]、[27]、[28]、[29]。

在各种纳米铁氧体中，CuFe₂O₄是一种p型半导体，具有强磁性和低带隙特性[30]、[31]。Cu²⁺到Cu³⁺以及Fe³⁺到Fe²⁺的氧化还原循环是CuFe₂O₄辅助催化过程中的重要因素[32]、[33]。然而，在常温环境下实验时，CuFe₂O₄纳米颗粒容易发生聚集[34]。CuFe₂O₄产生的电子电荷快速复合降低了催化过程的量子效率。为了抑制CuFe₂O₄纳米颗粒的聚集和电荷复合，最近采用了多种支撑材料[35]、[36]、[37]。混合金属氧化物（M⁰/MO）系统在适当的催化环境（光/声/电/芬顿）下可作为优秀的电子供体来激活PMS。在各种M⁰/MO系统中，Cu⁰纳米颗粒与CuFe₂O₄中的活性电子富集位点共同作用，可有效将电子转移给PMS。Cu⁰介导的PMS激活以及Cu⁺和Cu²⁺之间的氧化还原循环提高了光催化降解效率[32]、[38]。ZnO具有压电性、近紫外发射和透明导电性等特性，使其成为支持CuFe₂O₄纳米颗粒的理想候选材料。由于ZnO的光学带隙为3.2 eV，它在常温环境下无法产生电子电荷。将CuFe₂O₄引入ZnO可在杂化纳米催化剂中创建新的能级，从而提高太阳光光催化过程的量子效率，并防止CuFe₂O₄聚集。因此，本研究旨在通过低频超声波（40 kHz）辅助工艺合成ZnO支持的CuFe₂O₄磁性纳米催化剂。优化后的CFZ HNs纳米复合材料在常温条件下用于过氧单硫酸盐（PMS）的激活，增强了氧化（SO₄^●和^●OH）自由基的生成，显著改善了聚酮类抗生素氧四环素（OTC）的降解动力学。这种协同光催化-氧化还原激活途径在自然阳光下代表了一种新颖且节能的先进抗生素废水处理策略。

材料

Cu(NO₃)₂·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O硝酸铜和硝酸铁，以及氧化锌（ZnO）、TiO₂ P25等金属氧化物和过氧单硫酸盐（PMS；商业名称为Oxone）均从Sigma-Aldrich购买。氧四环素（C₂₂H₂₄N₂O₉.2H₂O）也从Sigma-Aldrich获得，无需进一步纯化即可使用。除非另有说明，所有使用的化学品均为分析级，溶液均使用双蒸馏水制备。

纳米催化剂的制备

CuFe₂O₄和CuFe₂O₄/ZnO杂化纳米棒（CFZ HNs）的制备...

纳米催化剂的表征

高角环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）和透射电子显微镜（TEM）观察显示，CuFe₂O₄纳米催化剂具有混合的纳米棒和纳米颗粒形态（图1a和图1b），因为预计在固体支撑下纳米颗粒会生长为纳米棒[40]、[41]。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示了相应的d间距值...

结论

通过简单、低成本且低频声化学（40 kHz）辅助的溶胶-凝胶方法合成了含有杂化纳米棒的CuFe₂O₄/ZnO纳米催化剂。分析了CFZ HNs的纳米棒形态、晶体相分布、结构特性和光学特性，以了解其物理化学性质。此外，HAADF-STEM、拉曼光谱和磁滞分析证实了杂化纳米棒的成功形成...

CRediT作者贡献声明

R.V. Mangalaraja：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、资源、方法论、研究、正式分析。 T Kalaivani：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、研究、正式分析、数据管理。 C. Rajasekaran：撰写——审稿与编辑、验证、软件、资源、研究、正式分析、数据管理。 Zong-Liang Tseng：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、软件、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韦洛尔技术学院（VIT）的财政支持（Faculty Seed Grant，批准号：SG20250057）。作者N. Pugazhenthiran和R.V. Mangalaraja感谢ANID-FONDECYT常规资助（编号：1240601）的财政支持。