在Mn2+改性的金红石表面上对钠重烷基苯磺酸盐的高效浮选：实验研究及密度泛函理论（DFT）计算

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient flotation of sodium heavy alkylbenzene sulfonate on Mn2+-modified rutile surfaces: experimental study and DFT calculations

钛铁矿高效浮选新技术研究：采用Mn2?活化剂与HABS环保收集剂协同作用，突破传统浮选试剂pH适应性差和环境污染问题，实现pH4-8宽泛条件下的94%峰值回收率。通过表面吸附机制解析和多种表征技术，证实Mn2?-HABS复合物在钛铁矿（110）表面通过Ti-O-Mn-O-S桥接结构增强吸附，环境友好且成本可控。

　　

孙玉斌|文淑明|苗永超|唐彦宇|沈志豪

中国昆明理工大学国土资源工程学院复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明650093

摘要

作为关键的钛资源，高效的金红石浮选对于稳定工业供应至关重要。为了解决传统捕收剂的性能不佳和环境风险问题，本研究提出了一种以Mn²⁺作为活化剂、 Sodium Heavy Alkylbenzene Sulfonate (HABS) 作为捕收剂的浮选体系，并阐明了其界面作用机制。单矿物浮选实验表明，Mn²⁺的活化作用使HABS在pH 4–8范围内实现了高金红石回收率（>83%，峰值达94%），拓宽了其有效pH范围。Zeta电位、接触角和吸附测量结果表明，Mn²⁺通过配位作用在矿物表面生成正电荷位点，促进了HABS的磺酸基团（-SO₃^-）的静电吸附，并增强了金红石的疏水性。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）证实，通过“Ti-O-Mn-O-S”桥接结构增强了HABS的吸附作用，这一作用得到了-SO₃^-信号增强和S 2p原子浓度增加的支持。扫描电子显微镜-能量分散光谱（SEM-EDS）显示吸附层更致密且碳含量更高，进一步验证了Mn²⁺的促进作用。密度泛函理论（DFT）计算表明，Mn²⁺-HABS复合物在金红石（110）表面的吸附能比HABS单独作用时更低，且Mn-O/Mn-S键长更短（相对于原子半径之和），表明化学吸附更强，热力学稳定性更高。本研究建立了一种新型的“金属离子活化–环保捕收剂”模式，用于绿色高效的金红石浮选，为浮选工艺优化提供了有益的见解。

引言

作为关键的战略性钛资源，高效的金红石浮选对于保障关键工业领域的供应至关重要。金红石主要用于二氧化钛的生产，因其无毒性和高白色度而在涂料、塑料及相关行业中得到广泛应用，同时也用于钛金属制造[1]，[2]。由于其细粒特性和复杂的共生现象，以及分离硅酸盐/碳酸盐脉石矿物的难度，浮选仍是回收细粒金红石的主要技术。技术进步的核心瓶颈在于开发高性能的浮选药剂[3]，[4]。在传统捕收剂体系中，脂肪酸的选择性和生物降解性较差。虽然基于砷的药剂效率较高，但存在严重的毒性问题，这与绿色采矿原则相悖。此外，单组分捕收剂通常面临三个关键限制：选择性不足、捕收效率低和药剂消耗量大[5]，[6]。

通过预吸附金属离子来调节矿物表面性质和活性位点是一种有效的优化浮选行为的策略[7]，[8]。先前的研究已经证明特定金属离子对金红石浮选具有显著的活化作用。例如，铅离子（Pb²⁺）显著增强了苯羟胺（BHA）在金红石表面的吸附及其浮选效果，有效解决了仅使用BHA时浮选效率低的问题[9]。进一步研究表明，Pb²⁺通过提供特定的结合位点增强了阴离子捕收剂的吸附，从而提高了月桂酰肌氨酸钠（SLAS）在矿物界面上的吸附密度和稳定性[10]。此外，在pH 4条件下添加Fe³⁺离子显著提高了金红石的浮选回收率，显示出一种有效的分选细粒金红石同时减少药剂消耗的策略[11]。尽管取得了这些进展，但目前关于金属离子在金红石浮选中的活化研究仍存在明显局限。首先，研究主要集中在Pb²⁺上，缺乏对其他常用活化离子（如Mn²⁺、Ca²⁺和Cu²⁺）的系统性和深入研究，包括其潜在的微观作用机制。其次，作为重金属离子，Pb²⁺的过量使用或残留存在可能引发环境问题，这与环境可持续矿物加工的核心原则相矛盾[12]，[13]，[14]。

先前的研究已经证明，Mn²⁺的修饰能有效调节矿物表面电荷分布和化学活性，并已在氧化物矿物的浮选分离中得到应用[15]。具体来说，在红榴石-方解石体系中，Mn²⁺通过形成MnCO₃沉淀覆盖方解石表面，促进了羟胺在方解石上的吸附，从而增强了其可浮性，增加了从方解石中选择性分离红榴石的难度[16]。在石英-高岭石体系中，Mn²⁺与硅酸钠（Na₂SiO₃）形成的Mn-硅酸盐聚合物通过静电相互作用选择性吸附在高岭石表面，增加了油酸钠（NaOL）的吸附位点。同时，在石英表面形成亲水层，阻止了NaOL的吸附，实现了浮选分离[17]。此外，使用适量的MnCl₂和硅酸钠（SS）复合抑制剂可以高效分离白钨矿和方解石。这种混合物在特定的Mn:SS质量比下有效作用，通过在方解石表面形成Mn-SS复合层的吸附层来阻止NaOL的吸附[18]。总之，深入研究Mn²⁺在金红石浮选中的活化机制具有重要意义。

基于对Mn²⁺介导的金红石活化机制的基础研究，本研究引入了阴离子表面活性剂HABS（十六烷基苯磺酸）作为新型金红石浮选捕收剂。HABS具有高表面活性和良好的盐耐受性，其分子结构包含长链烷基（C₁₈）、苯环和亲水性磺酸基团（-SO₃^-）[19]，[20]。HABS源自石油馏分的烷基化过程，已被广泛用作三次采油的驱油剂。由于其成本效益和环境兼容性[21]，[22]，它在工业清洗和矿物加工应用中展现出巨大潜力。HABS在金红石浮选中的关键优势在于能够降低矿浆表面张力，从而提高矿物-气泡的粘附效率并提高浮选回收率[23]。本研究系统评估了HABS作为金红石捕收剂的浮选性能，并阐明了HABS与活化剂Mn²⁺之间的协同作用机制。这些发现为开发高效的金红石浮选工艺提供了“金属离子活化–环保捕收剂”策略，并为钛资源的可持续回收提供了重要见解。

材料与试剂

高纯度金红石样品购自澳大利亚矿床。经过手动破碎和去除杂质后，纯化的晶体在玛瑙行星球磨机中粉碎。粉碎后的产品通过标准试验筛进行干筛分，分离出粗粒（–74 +38 μm，用于浮选测试）和细粒（–38 μm，用于分析表征）部分。金红石样品的衍射分析使用Rigaku公司开发的D/Max 2200 X射线衍射仪（XRD）进行

微浮选试验和润湿性分析

微浮选试验系统研究了Mn²⁺和HABS对金红石回收率的协同效应，评估了HABS浓度、Mn²⁺浓度和pH值的变化。如图2a所示，仅使用HABS的系统中的金红石回收率具有强烈的pH依赖性。当HABS浓度从0增加到2.4 × 10^-4mol/L时，回收率从18%升至94%，随后趋于稳定。而在pH 7时，所有HABS浓度下的回收率均稳定在22%。

结论

本研究系统研究了Mn²⁺和HABS对金红石浮选的协同效应，并阐明了其背后的吸附机制。主要结论如下：

(1)

Mn²⁺-HABS体系显著提高了金红石的浮选效率，将HABS的有效pH范围扩展到pH 4–8，峰值回收率为94%。与传统Pb²⁺活化体系相比，该体系具有更好的环境兼容性，代表了可持续的浮选方法

CRediT作者贡献声明

苗永超：撰写 – 原稿撰写、可视化处理、验证、监督、概念构思。文淑明：监督、资金获取、正式分析、概念构思。冯启成：可视化处理、验证、监督、概念构思。唐彦宇：实验研究、正式分析。孙玉斌：撰写 – 原稿撰写、方法设计、数据整理、概念构思。沈志豪：实验研究、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了云南省科技创新领军人才项目（项目编号202305AB350005）和中央引导地方科技发展资金（项目编号202407AB110022）的支持。